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研究生: 吳姿慧
TZU-HUI WU
論文名稱: 以共濺鍍法製備固態氧化物燃料電池之鎳-氧化鋯陽極薄膜研究
Ni-YSZ Aonde Film for Solid Oxide Fuel Cells by co-sputter Technology
指導教授: 周賢鎧
Shyankay Jou
口試委員: 周振嘉
Chen-Chia Chou
朱瑾
none
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 材料科學與工程系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2006
畢業學年度: 94
語文別: 中文
論文頁數: 120
中文關鍵詞: 共濺鍍固態氧化物燃料電池Ni-YSZ陽極
外文關鍵詞: Ni-YSZ anode, Co-sputter, Solid Oxide Fuel Cell(SOFC)
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  • 本研究利用磁控式共濺鍍系統沉積NiO-YSZ薄膜,並利用不同還原條件以形成具有奈米孔隙之Ni-YSZ陽極結構,用於固態氧化物燃料電池用來增加三相介面比例,降低反應極化電阻。
    利用不同Ar與O2比例下反應式共濺鍍NiO 與8YSZ,並且透過熱氧化處理得到NiO-YSZ薄膜,再經由真空或氫氣氣氛(20%H2+80%Ar)之下還原,熱處理溫度與時間分別為800℃、2小時,可以形成連續奈米孔隙Ni-YSZ之薄膜。以上述方式得到之薄膜利用XRD的繞射分析得知其NiO-YSZ已還原成Ni-YSZ,再以FESEM去觀察其表面型態確定為多孔隙的結構,孔隙大小約略有數十個奈米。最後於碟型8YSZ基材之兩面分別以共濺鍍技術製備Ni-YSZ薄膜陽極,並且以厚膜印刷方式製備La0.7Sr0.3MnO3作為陰極,組成單一個燃料電池,並於單氣室量測系統下,通入甲烷(CH4)與乾燥空氣(Dry air)之混合氣體中,並且通入約3∼5%水氣,進行電池效能的量測。
    根據電流密度與電壓曲線(I-V Curve)與電流密度與功率密度(I-P Curve)之曲線,於700℃下已經可以量到其單位面積之發電功率0.4 mW/cm2,並與利用網印製備Ni-YSZ厚膜陽極之固態氧化物燃料電池發電功率0.8mW/cm2比較,雖然測試結果薄膜陽極之固態氧化物燃料電池的發電效率不如厚膜陽極的,但是已經初步地驗證薄膜陽極應用於固態氧化物燃料電池之可行性。


    In this research, we use magnetron co-sputter to deposit NiO-YSZ films, and use different reduced conditions to form porous Ni-YSZ anode films for solid oxide fuel cells(SOFC). The anode with nano-porous structure is expected to increase the three-phase area and reduce react polarization resistance in the fuel cell.
    In this research, We used different Ar and O2 ratios to form NiO-YSZ film by co-sputter technology and subsequent thermal oxidation. The NiO-YSZ film could be reduced Ni-YSZ film in vacuum or hydrogen atmosphere at the high temperatures. The reduction was under taken at 800℃ for 2hrs.Ni-YSZ films were composed of network structure with continuous pores.
    According to XRD analysis the NiO-YSZ could be reduced to Ni-YSZ. Based on FESEM results, the Ni-YSZ films were porous.
    We use the Ni-YSZ as anode ,8YSZ disc as electrolyte and La0.7Sr0.3MnO3
    as cathode to form a fuel cell. We tested the cell performance in a single chamber system using a mixture of CH4,dry air and water vapor. The maximum power density is 0.4mW/cm2 for this cell measured at 700℃.This result is not as good as the SOFC with thick film anode prepared by screen printing technology. Yet, we already prove feasibility of using Ni-YSZ thin film as the anode in SOFC.

    中文摘要………………………………………………………………..I 英文摘要……………………………………………………………….II 誌謝……………………………………………………………………III 目錄………………………………………………………………….....IV 圖索引………………………………………………………………....VIII 表索引………………………………………………………………….XV 第一章 前言……………………………………………………………..1 第二章 文獻回顧……………………………………………………….4 2.1固態氧化物燃料電池之回顧…………………………………….4 2.2固態氧化物燃料電池工作原理…………………………………..7 2.2.1 固態電解質…………………………………………...............9 2.2.2 電極結構與工作原理……………………………………….13 2.2.2-1陰極材料(錳酸鍶鑭氧化物)…………………………17 2.2.2-2陽極材料(Ni-YSZ陶金電極)………………………..18 2.3燃料電池之電化學原理與量測…………………………………23 2.3.1 電極之極化曲線(polarization Curve)…...………………..23 2.3.2 雙氣室之量測系統(Two Chamber System)………………25 2.3.3 單氣室之量測系統(Single Chamber System)…………….26 2.4 陽極之製作方式………………………………………………28 2.4.1 厚膜的製備方式………………………………………….28 2.4.2 薄膜的製備方式………………………………………….29 2.5 陽極之碳化…………………………………………………….30 第三章 實驗原理..................................................................................33 3.1 電漿之產生..................................................................................33 3.2 濺鍍原理......................................................................................34 3.2.1 磁控式濺鍍...........................................................................35 3.2.2 反應式濺鍍............................................................................36 3.3吹氫還原與真空熱還原................................................................39 3.4 X射線光電子能譜儀(XPS)………………………………….41 第四章 實驗方法與步驟………………………………………………43 4.1 藥品與材料規格…………………………………………………43 4.2實驗儀器與裝置………………………………………………….44 4.3分析儀器…………………………………………………...……..49 4.4 實驗步驟........................................................................................50 4.4.1 實驗流程圖.............................................................................50 4.4.2 多孔隙鎳薄膜電極之製備.....................................................54 4.4.3 多孔隙鎳-8mol%釔安定型氧化鋯薄膜之製備……………56 4.4.4 傳統網印式厚膜電極之固態氧化物燃料電池……………..59 4.4.5 陰極支撐之固態氧化物燃料電池…………………………..63 第五章 結果與討論……………………………………………………………….65 5.1 多孔性鎳電極……………………………………………………………65 5.1.1直流電功率……………………………………………………………65 5.1.2氬氣與氧氣之流量比……………………………………………………66 5.1.3.還原條件之影響…………………………………………………………68 5.1.4 FESEM表面型態之分析………………………………………………71 5.2多孔性鎳與8mol%釔安定型氧化鋯電極…………………………………74 5.2.1鍍膜功率與Ni-YSZ薄膜厚度之關係…………………………………74 5.2.2薄膜成分之鑑定分析…................…………………………………75 5.2.3熱氧化溫度對於結構之影響…...........…………………………………81 5.2.4不同熱氧化時間之影響…...........…………………………………86 5.2.5不同熱氧化溫度之影響…...........…………………………………91 5.2.6不同還原條件之影響…...........………………………………………92 5.3固態氧化物燃料電池測試…………………………………………………..106 5.3.1固態氧化物燃料電池各元件材料之製備與分析……………………...106 5.3.2固態氧化物燃料電池測試結果………………………………………...111 第六章 結論………………………………………………………………………..118 未來研究方向…………………………………………………………………….120 參考文獻 附錄 作者簡介 授權書 圖索引 圖1.1攜帶用的SOFC…………………………………………………………3 圖2.1管狀型之 SOFC…………………………………………………………6 圖2.2平板型之 SOFC…………………………………………………………6 圖2.3 電極支撐之SOFC………………………………………………………6 圖2.4 波浪型之SOFC…………………………………………………………7 圖2.5圓盤型之SOFC……………………………………………………………7 圖2.6為固態氧化物燃料電池之簡單示…………………………………………7 圖2.7氧化鋯的三種同質異形體………………………………………………12 圖2.8 氧化釔添加氧化鋯之相圖………………………………………………12 圖2.9 電極反應路徑示意圖……………………………………………………14 圖2.10 鎳與釔安定型氧化鋯(Ni-YSZ)之三相介面(TPB)示意圖……15 圖2.11陽極支撐之電化學路徑(a)單層電極與(b)雙層電極之三相介面示意圖.16 圖 2.12 鈣鈦礦結構(ABO3,B=Mn) ………………………………………………18 圖 2.13 LSM與8YSZ介面於高溫下會產生新的相(La2ZrO7、SrZrO3)………18 圖2.14燒結溫度對其陽極極化之影響…………………………………………19 圖2.15製備陽極粉末顆粒大小與陽極厚度對極化之影響……………………20 圖2.16 Ni 體積分率與導電性之關係……………………………………………21 圖2.17 Ni-YSZ中Ni之體積百分比對於電阻率與極化之影響………………22 圖2.18 氧化鎳含量對導電性影響………………………………………………22 圖2.19 燃料之電池電流-電壓曲線、電流-功率曲線……………………24 圖2.20 雙氣室之量測系統………………………………………………………26 圖2.21單氣室之量測系統………………………………………………………27 圖2.22 雙氣室量測系統之電流-電壓曲線與功率密度…………………………27 圖2.23單氣室量測系統之極化曲線與功率密度………………………………28 圖2.24 碳沉積與利用蒸汽重組之示意圖………………………………………31 圖 2.25 Cu-YSZ陶金陽極加入CeO2之三相介面圖……………………………32 圖3.1 入射離子與靶材表面碰撞可能發生之現象……………………………36 圖 3.2 (a)電子受電場(E)與磁場(B)共同作用之影響的運動軌跡 (b)圓盤式之磁控式陰極,表面的磁力線分佈以及所形成一個類似光圈 的電漿環……………………………………………………………………36 圖3.3 電壓(cathode)對反應性氣體流速之磁滯曲線……………………………38 圖3.4反應式濺鍍在工作氣流與反應性氣流比例不同下的兩種模式……………38 圖3.5 氧勢圖(Ellingham diagram) ………………………………………………40 圖3.6 利用X光源激發光電子之示意圖…………………………………………42 圖4.1 磁控式共濺鍍系統…………………………………………………………45 圖4.2真空爐(石英管狀爐)示意圖………………………………………………46 圖4.3固態氧化物燃料電池之單氣室量測簡圖…………………………………47 圖 4.4(a)不鏽鋼S310之夾具(b)SOFC cell量測用之置具……………………48 圖 4.5多孔性鎳電極的製備………………………………………………………50 圖4.6 多孔性鎳與8mol%釔安定型氧化鋯薄膜電極……………………………51 圖4.7 傳統網印式電極之固態氧化物燃料電池…………………………………52 圖4.8 陰極支撐之固態氧化物燃料電池…………………………………………53 圖4.9 商用粉8YSZ之粉末粒徑分析圖……………………………………………56 圖4.10製備8mol%釔安定型氧化鋯基材之模具…………………………………57 圖4.11 8YSZ粉末壓錠成形後燒結溫度之升溫曲線……………………………57 圖4.12為濺鍍NiO-8YSZ/8YSZ/LSM之電極所用的Shadows mask圖形………59 圖4.13 商用粉NiO球磨1∼2天後粉末之粒徑分析圖…………………………60 圖4.14 NiO+8YSZ粉末(50wt%:50wt%)球磨24~48小時之粒徑分析圖………61 圖4.15 網版印刷之圖形……………………………………………………………62 圖4.16 鑭鍶錳氧化物粉末之粒徑分析圖…………………………………………62 圖.4.17 鑭鍶錳氧化物網印後之燒結溫度速率……………………………………63 圖5.1 氧化鎳與直流電源功率之關係圖…………………………………………65 圖 5.2為利用直流電DC=20W下,鍍膜時間為5hrs,且基材升溫為350℃通入不同Ar:O2比例NiO之XRD圖……………………………………………………67 圖5.3立方晶(Cubic)氧化鎳之JCPD card……………………………………68 圖5.4氧化鎳薄膜經還原反應後之XRD分析……………………………………69 圖5.5 氧化鎳薄膜於曝露空氣氧化反應後之XRD分析…………………………70 圖5.6 金屬鎳(Ni)cubic之JCPD card……………………………………………70 圖5.7 剛濺鍍出之氧化鎳薄膜於不同倍率下之表面型態………………………71 圖5.8 利用吹氫熱還原方式於800℃1hr、700℃1hr條件下還原NiO之表面型 態……………………………………………………………………………………72 圖5.9利用真空熱還原方式於800℃1hr、700℃1hr條件下還原NiO之表面型態……………………………………………………………………………………73 圖5.10 RF功率固定為100W下,增加DC功率與膜厚之關係圖…………75 圖5.11 氧化鎳(NiO) Ni2 +之Ni2P3/2多重疊影(Multiplitting splitting)效應……76 圖5.12剛濺鍍出來薄膜XPS之NiO-8YSZ薄膜Ni 2P3/2…………………………77 圖5.13剛濺鍍出來薄膜XPS之NiO-8YSZ薄膜Zr 3d5/2…………………………78 圖5.14 利用反應式濺鍍YSZ薄膜Zr 3d5/2之XPS………………………………79 圖5.15剛濺鍍出來NiO-8YSZ薄膜O1s之XPS…………………………………79 圖5.16剛濺鍍之NiO-8YSZ薄膜與純 NiO薄膜及純8YSZ薄膜之XRD分析…81 圖5.17 經過熱氧化燒結溫度900℃、1.5小時之NiO-8YSZ薄膜………………82 圖5.18利用濺鍍法製備YSZ薄膜熱處理(700℃,2小時)前(a)後(g)之XRD…82圖5.19 不同DC功率之剛濺鍍出之薄膜與經900℃,1.5hr熱氧化後之影像…84 圖5.20DC分別為20W、40W、60W熱氧化1.5小時前後之表面型態…………85 圖5.21不同熱氧化時間對NiO-8YSZ薄膜(DC=40W)處理之XRD分析………86 圖5.22 DC=20W、RF=100W熱氧化燒結溫度分別為1hr、1.5hr、2hr 之表面形態……………………………………………………………………………………88 圖5.23 DC=40W、 RF=100W熱氧化溫度分別為1hr、1.5hr、2hr時之表面形態……………………………………………………………………………………89 圖5.24 DC=60W、RF=100W熱氧化溫度分別為1hr、1.5hr、2hr時之表面 態……………………………………………………………………………………90 圖5.25不同熱氧化溫度下之NiO-8YSZ之薄膜………………………………91 圖5.26 利用低真空(2×10-2torr)800℃下薄膜還原成Ni-YSZ之XRD分析…93 圖5.27 不同鎳含量比例與鍍於SiO2/Si(左)與8YSZ(右)基材上之Ni-8YSZ 薄膜SEM影像………………………………………………………………………95 圖5.28 不同鎳含量比例Ni-8YSZ薄膜氧化溫度900℃1.5hr,真空退火2hr之截面(cross-section)SEM影像………………………………………………………96 圖5.29經過1350℃燒結兩小時後之厚膜NiO-YSZ之XRD分析………………98 圖5.30利用低真空(2×10-2torr)800℃下厚膜還原成Ni-YSZ之XRD分析…98 圖5.31厚膜Ni-8YSZ之截面(Cross-section)與表面SEM影像………………99 圖5.32厚膜Ni-YSZ燒結前後之表面SEM影像…………………………………100 圖5.33厚膜Ni-YSZ利用真空熱還原前後之截面(cross-section)SEM影像…101 圖5.34吹氫還原800℃、2hrs下還原成Ni-8YSZ薄膜之XRD分析……………103 圖5.35吹氫還原800℃、2hrs下還原成Ni-8YSZ厚膜之XRD分析…………104 圖5.36NiO-8YSZ薄膜經氧化900℃,1.5小時,吹氫還原與真空熱還原800℃ 2 小時之表面SEM比較……………………………………………………………104 圖5.37 NiO-8YSZ經1350℃燒結2小時,吹氫還原與真空熱還原800℃2小時之 表面SEM比較……………………………………………………………………105 圖5.38 8YSZ電解質支撐基材之XRD分析 (經過1500℃燒結3小時XRD)…106 圖5.39立方晶(cubic)8YSZ之JCPD card…………………………………106 圖5.40 固態氧化物燃料電池之8YSZ基材SEM表面形態……………………107 圖5.41 La0.7Sr0.3MnO3膠經網印於YSZ圓錠上燒結1100℃、2小時後之XRD分析……………………………………………………………………………………108 圖5.42 La0.7Sr0.3MnO3陰極網印在8YSZ上後經1100℃、2小時燒結後SEM表面形態………………………………………………………………………………109 圖5.43 製備於8YSZ電解質支撐之薄膜與厚膜陽極SOFC,於800℃下還原之SEM影像…………………………………………………………………………110 圖5.44 於不同溫度下測量薄膜陽極固態氧化物燃料電池之電流-電壓曲線(I-V Curve)…………………………………………………………………………113 圖5.45 於不同溫度下測量薄膜陽極固態氧化物燃料電池之電流-電壓曲線(I-P Curve)……………………………………………………………………………114 圖5.46 於不同溫度下測量厚膜陽極固態氧化物燃料電池之電流-電壓曲線(I-V Curve)……………………………………………………………………………114 圖5.47 於不同溫度下測量厚膜陽極固態氧化物燃料電池之電流-功率曲線(I-P Curve)……………………………………………………………………………115 圖5.48 DC=40W,RF=100W之薄膜,於800℃下受到高分子污染後產生新物 質之SEM影像……………………………………………………………………115 圖5.49多層陽極之電流-電壓曲線圖(I-V Curve)………………………………116 圖5.50多層陽極之電流-功率曲線圖(I-V Curve)………………………………117 表索引 表1.1 燃料電池的種類與其應用範圍………………………………………………3 表4.1藥品與材料規格………………………………………………………………43 表4.2 靶材規格……………………………………………………………………44 表4.3實驗製程裝置…………………………………………………………………44 表4.4分析儀器表……………………………………………………………………50 表4.5氧化鎳薄膜之鍍膜參數………………………………………………………55 表4.6還原條件之參數………………………………………………………………55 表4.7氧化鎳與8mol%釔安定型氧化鋯薄膜濺鍍參數…………………………58 表4.8改變DC功率來預估金屬Ni在Ni-8YSZ中之體積比………………………59 表4.9 濺鍍8YSZ電解質薄膜之濺鍍參數…………………………………………64 表5.1 鍍膜功率與薄膜厚度量測結果……………………………………………74 表5.2 Ni在不同價電子數下之化學鍵結位移能量(Binding energy)參數……76 表5.3 不同直流功率剛濺鍍出之薄膜中鎳之原子百分比與體積百分比………80 表5.4材料間之熱膨脹係數…………………………………………………………83 表5.5 厚膜NiO與8YSZ之不同重量百分比與預估還原後之鎳含量…………92 表5.6薄膜NiO與8YSZ之不同比例與預估還原後之鎳含量……………………92 表5.7 製備固態氧化物燃料電池之成分與參數…………………………………107 表5.8 JCPD card of La0.7Sr0.3MnO3……………………………………………108 表5.9固態氧化物燃料電池之製備與測量參數……………………110

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