本論文 利用溶膠 -凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 凝膠法合成出元素鈰 (Ce)摻雜之二氧化鈦奈米顆粒，利用此 方法製備出鈰 (Ce)含量 0、1、3、5、7、11 at% 之二氧化鈦奈米顆粒，從 之二氧化鈦奈米顆粒，從 之二氧化鈦奈米顆粒，從 X光繞 射儀 (XRD)分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 分析中顯示皆為銳鈦礦相，並無第二產生從穿透式電子微鏡 (TEM)的結果中顯示顆粒大小介於 的結果中顯示顆粒大小介於 7~15 nm且隨著摻雜量提升，伴層間距離增 且隨著摻雜量提升，伴層間距離增 且隨著摻雜量提升，伴層間距離增 且隨著摻雜量提升，伴層間距離增 加，此現象得知鈰 加，此現象得知鈰 加，此現象得知鈰 (Ce)進到銳鈦 礦二氧化(anatase TiO2)相晶體，並以 相晶體，並以 相晶體，並以 X光吸收 光譜 (X-ray absorption spectroscopy )分析 探討被摻雜物誘 探討被摻雜物誘 發缺陷的結 構，最後發缺陷的結 構，最後發缺陷的結 構，最後合磁性量測結 果，探討缺陷與磁性間的關係。主題究為 果，探討缺陷與磁性間的關係。主題究為 果，探討缺陷與磁性間的關係。主題究為 果，探討缺陷與磁性間的關係。主題究為 果，探討缺陷與磁性間的關係。主題究為 樣品初始及自然氧化 變異後物性 ，其樣品的結構缺陷造成電子和軌域間交互作用與磁性變化息相 ，其樣品的結構缺陷造成電子和軌域間交互作用與磁性變化息相 ，其樣品的結構缺陷造成電子和軌域間交互作用與磁性變化息相 關。故本研究利用 X光吸收譜 (X-ray absorption spectroscopy )可有效探討其局 可有效探討其局 部原子 /電子結構與磁性間的 關聯 性，從 初始樣品之 Ti L-edge、Ti K-edge 吸收光 譜中得知， 譜中得知， 譜中得知， 譜中得知， 譜中得知， TiO6 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 八面體對稱結構經由鈰 (Ce)價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 價態比的摻雜導致晶格扭曲及改變 Ti 3d 未佔據態，此外從 Ce M-edge、Ce L-edge 吸收光譜指出在高鈰 吸收光譜指出在高鈰 (Ce)濃度 下取代鈦 (Ti)位置，此結果顯示電荷轉移來自於鈰 位置，此結果顯示電荷轉移來自於鈰 (Ce) 4f及鈦 (Ti) 3d t2g。自然氧 化變異之樣品由於 放置時間因素而導致在低摻雜下缺陷被補足 ，而高摻雜下 ，而高摻雜下 ，而高摻雜下 由於 結構對稱性 變異 ，而 使得電子及原結構有所差異 。故從中發現本質缺陷 Ti3+及 異質缺陷 Ce3+以及 結構的轉變 結構的轉變 皆與磁性變化有所關聯 。

In this study，Cerium doped titania nanoparticles(NPs) with 1,3,5,7, and 11 at% Ce were fabricated by the sol-gel technique. X-ray diffraction (XRD) analysis shows that all phases are anatase and no second phase occurred. The results of transmission electron microscopy (TEM) show that the average size of these particles is in the range 7~15nm,and as the doping amount increases,the inter-layer distance increases.These phenomenon reveal that Ce incorporates into the TiO2 anatase crystal phase.X-ray absorption spectroscopy (XAS) explores the structure of the defect induced by the dopant, and finally combines the results of magnetic measurements to investigate the relationship between defects and magnetic properties. The topic of the change between the defect structure and magnetic properties regarding the initial and after a period of time NPs samples.Correlations between local atomic/electronic structure and magnetic properties are investigated by means of X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Ti L- and K-edge spectra suggested lattice distortion and the variation of multiple scattering of Ti 3d orbital orientations. The TiO6 octahedral symmetry is affected by the different Ce valence ratio incorporation giving rise to the change in the unoccupied state of Ti 3d state. Moreover, The Ce M-and L3-edge spectroscopic results indicate that as Ce is partically substituted onto Ti site at high concentration doped Ce ions gains a
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certain amount of charge in its Ti 3d oribitals. The analytic results also revealed the charge transfer between the Ce 4f and Ti 3d t2g orbitals. After natural oxidation, the oxygen vacancies of the extrinsic defects and intrinsic defects in low Ce-doped samples were simultaneously complemented, while high Ce-doped samples induced the change of electron and atom structures because of the asymmetric structures.Not only the oxygen vacancies contributed by the extrinsic defects of doping Ce3+ and the intrinsic defects of Ti3+ but also structural transformation showed association with the magnetic results of Ce-doped TiO2 nanoparticles.

1 駱芳鈺 國立台灣師範大學物理系，釓元素的氮化鎵薄膜磁性質 .
2 Žutić, I., Fabian, J. & Sarma, S. D. Spintronics: Fundamentals and applications. Reviews of modern physics 76, 323 (2004).
3 S. A. Wolf, D. D. Awschalom, R. A. Buhrman, J. M. Daughton, S. von Molnar, M. L. Roukes, A. Y. Chtchelkanova and D. M. Treger, Science, Vol. 294, 1488 (2001)
4 Mark Johnson Naval Research Laboratory,Magnetoelectronic Memories Last and Last,IEEE Spectrum (2000)
5 Chen, X. & Selloni, A. Introduction: titanium dioxide (TiO2) nanomaterials. Chem Rev 114, 9281-9282, (2014).
6 Albuquerque, A. R., Bruix, A., Sambrano, J. R. & Illas, F. Theoretical Study of the Stoichiometric and Reduced Ce-Doped TiO2 Anatase (001) Surfaces. The Journal of Physical Chemistry C 119, 4805-4816, (2015).
7 Surface Science Reports 48 53-229 (2003).
8 Woodley, S. M. & Catlow, C. R. A. Structure prediction of titania phases: Implementation of Darwinian versus Lamarckian concepts in an Evolutionary Algorithm. Computational Materials Science 45, 84-95, (2009).
9 Hou, Q., Zhao, C. & Qu, L. Effects of V heavy doping on the magnetic and optical properties in anatase TiO2. International Journal of Modern Physics B 31, 1650240, (2017).
10 Reyes-Coronado, D. et al. Phase-pure TiO2 nanoparticles: anatase, brookite and rutile. Nanotechnology 19, 145605, (2008).
11 Luo, S. et al. Hierarchical Heterogeneity at the CeOx–TiO2 Interface: Electronic and Geometric Structural Influence on the Photocatalytic Activity of Oxide on Oxide Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C (2015).
12 Kudo, A. & Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem Soc Rev 38, 253-278, (2009).
13 Nowotny, J. et al. Defect chemistry and defect engineering of TiO2-based semiconductors for solar energy conversion. Chemical Social Review 44, 8424-8442, (2015).
14 Wang, S. et al. Titanium-defected undoped anatase TiO2 with p-type conductivity, room-temperature ferromagnetism, and remarkable photocatalytic performance. Journal of the American Chemical Society 137, 2975-2983, (2015).
89
15 S. Chikazumi 著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社著， 張煦、李學養譯「磁性物理」聯經出版社(1982).
16 C. Liu and F. Yun, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 16, 555 (2005).
17 材料科學與工程導論 : SI制 Materials Science and Engineering (8 Ed.).
18 Zener, C. Interaction Between thedShells in the Transition Metals. Physical Review 81, 440-444,(1951).
19 Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, Physical Review B 63, 195-205 (2001).
20 S. J. Pearton, W. H. Heo, M. Ivill, D. P. Norton, and T. Steiner, Semiconductors Science And Technology 19, R59 (2004).
21 Coey, J. M., Venkatesan, M. & Fitzgerald, C. B. Donor impurity band exchange in dilute ferromagnetic oxides. Nature Material 4, 173-179,(2005).
22 Paunovic, N. et al. Suppression of inherent ferromagnetism in Pr-doped CeO2 nanocrystals. Nanoscale 4, 5469-5476,(2012).
23 H. Akai, Physical Review Letters, Vol. 81,3002 (1998).
24 V. I. Litvinov, Physical Review Letters, Vol. 86,5593 (2001).
25 Berciu, M. & Bhatt, R. N. Effects of disorder on ferromagnetism in diluted magnetic semiconductors. Physical Review Letters 87, 107-203,(2001).
26 吳忠益，一維稀磁半導體 吳忠益，一維稀磁半導體 吳忠益，一維稀磁半導體 Zn1-xCoxO 奈米線之製備與研究， 國立清華大學奈米線之製備與研究， 國立清華大學奈米線之製備與研究， 國立清華大學奈米線之製備與研究， 國立清華大學奈米線之製備與研究， 國立清華大學碩士論文 (2004).
27 胡裕民 , "III-V 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 稀磁性半導體薄膜之研究與發展 ," 物理雙月刊 , Vol. 26, 587-598, (2004).
28 Ohno, H. Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic. Science 281, 951-956,(1998).
29 N. Zheng, "introduction to dilute magnetic semiconductors," Solid State II,(2008).
30 T. Dietl, (Diluted) Magnetic Semiconductors, in:T.S. Moss (Ed.), Handbook of Semiconductors, Vol.3B, North-Hoalland, Amsterdam (1994).
31 J. Furdyna and J. Kossut (eds.), Semiconductor and Semimetals, Vol. 25, Academic, New York (1988).
32 H. Munekata, H. Ohno, S. von Molnar, A. Segmüller, L. L. Chang, and L. Esaki, Physical. Review. Letters. 63, 1849 (1989).
33 T. Dietl, H.Ohno, F. Matsukura, J. Cibert, and D. Ferrand, Science 287, 1019 (2000).
34 Y. Matsumoto, M. Murakami, T. Shono, T. Hasegawa, T. Fukumura, M.
Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, and H. Koinuma, Science 291,
854 (2001).
35 Zhenjun Wang and Jinke Tang,Ferromagnetism in chromium-doped reduced-rutile titanium dioxide thin films,Vol 95, (2004).
90
36 Hong, N. H., Sakai, J. & Hassini, A. Ferromagnetism at room temperature with a large magnetic moment in anatase V-doped TiO2 thin films. Applied Physics Letters 84, 2602-2604,(2004).
37 Hong, N. H., Sakai, J., Ruyter, A. & Brizé, V. Does Mn doping play any key role in tailoring the ferromagnetic ordering of TiO2 thin films? Applied Physics Letters 89, 252504,(2006).
38 Hou, D. L. et al. Oxygen vacancy enhanced the room temperature ferromagnetism in Ni-doped TiO2 thin films. Physics Letters A 364, 318-322, (2007).
39 Song, Y. et al. Effect of Ga-doping and oxygen vacancies on the ferromagnetism of TiO2 thin films. Journal of Alloys and Compounds 694, 929-934,(2017).
40 Culity, B. & Stock, S. Elements of X-ray Diffraction. Reading: Addition-Wesley (1978).
41 Sayers, D. E., Stern, E. A. & Lytle, F. W. New Technique for Investigating Noncrystalline Structures: Fourier Analysis of the Extended X-Ray—Absorption Fine Structure. Physical Review Letters 27, 1204-1207,(1971).
42 國家同步輻射中心簡介 (http://www.nsrrc.org.tw/chinese/lightsource.aspx).
43 Boon K. Teo, “ EXAFS , Basic Principle and Data Analysis ”,Springer-Verlag, Berlin (1986).
44 葉承霖，「由 葉承霖，「由 葉承霖，「由 葉承霖，「由 X 光吸收譜探討以 光吸收譜探討以 光吸收譜探討以 光吸收譜探討以 Fe 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 當催化層奈米碳管之電子結構」， 私立淡江大學物理系， 碩士論文(2000).
45 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 陳宇勝，【具室溫鐵磁性釔摻雜二氧化鈰奈米顆粒之電子特與局部結構 研究】，國立台灣科技大學 研究】，國立台灣科技大學 (2013).
46 A. Bianconi, L. Incoccia and S. Stipcich, “ EXAFS and Near edge Structure ”, Springer-Verlay (1983).
47 Tian, M., Wang, H., Sun, D., Peng, W. & Tao, W. Visible light driven nanocrystal anatase TiO2 doped by Ce from sol–gel method and its photoelectrochemical water splitting properties. International Journal of Hydrogen Energy 39, 13448-13453,(2014).
48 F.M.F. de Groat , Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,529 (1994).
.
49 Thomas, A. G. et al. Comparison of the electronic structure of anatase and rutileTiO2 single-crystal surfaces using resonant photoemission and x-ray absorption spectroscopy. Physical Review B 75,(2007).
50 Li, J. et al. Tracking the Effect of Sodium Insertion/Extraction in Amorphous and Anatase TiO2 Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C 121, 11773-11782,(2017).
91
51 Wei Chen, S. et al. Conduction-Band Tailing of Ce-Doped TiO2 Visible-Light-Driven Photocatalyst: The Essential Role of Oxygen Vacancy. Journal of the Physical Society of Japan 80, 114706,(2011).
52 Yogi, C. et al. Size Effect of Au Nanoparticles on TiO2 Crystalline Phase of Nanocomposite Thin Films and Their Photocatalytic Properties. The Journal of Physical Chemistry C 115, 6554-6560,(2011).
53 Braun, A. et al. Nitrogen doping of TiO2 photocatalyst forms a second eg state in the oxygen 1s NEXAFS pre-edge. The Journal of Physical Chemistry C 114, 516-519 (2009).
54 Stoyanov, E., Langenhorst, F. & Steinle-Neumann, G. The effect of valence state and site geometry on Ti L3,2 and O K electron energy-loss spectra of TixOy phases. American Mineralogist 92, 577-586,(2007).
55 Angelomé, P. C. et al. Mesoporous Anatase TiO2 Films: Use of Ti K XANES for the Quantification of the Nanocrystalline Character and Substrate Effects in the Photocatalysis Behavior. The Journal of Physical Chemistry C 111, 10886-10893,(2007).
56 Gargi Dutta,† Umesh V. Waghmare,† Tinku Baidya,‡ M. S. Hegde,*,‡ K. R. Priolkar,§ and P. R. Sarode,Origin of Enhanced Reducibility/Oxygen Storage Capacity of Ce1-xTixO2 Compared to CeO2 or TiO2 , Chemical. Material.,18, 3249-3256 (2006).
57 Kucheyev, S. O., Clapsaddle, B. J., Wang, Y. M., van Buuren, T. & Hamza, A. V. Electronic structure of nanoporous ceria from x-ray absorption spectroscopy and atomic multiplet calculations. Physical Review B 76,(2007).
58 Smythe, D. J., Brenan, J. M., Bennett, N. R., Regier, T. & Henderson, G. S. Quantitative determination of cerium oxidation states in alkali-aluminosilicate glasses using M4,5-edge XANES. Journal of Non-Crystalline Solids 378, 258-264,(2013).
59 Lin X. Chen,*XAFS Studies of Surface Structures of TiO2 Nanoparticles and Photocatalytic Reduction of Metal Ions,Journal. Physical. Chemical. B, 101, 10688-10697 (1997).
60 J. Purans a,*,X-ray absorption study of Ce–Ti oxide films,Electrochimica Acta 46,2055–2058 (2001).