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研究生： 謝主翰
Chu-Han Hsieh
論文名稱： 鎳金屬與有機鋁試劑共催化碳-氧鍵活化與其偶合反應之研究
Nickel Mediated Cross-Coupling Reaction via C-O Bond Activation Assisted by Organoaluminum
指導教授： 王朝諺
Tiow-Gan Ong
口試委員: 郭俊宏
Chun-Hong Kuo
李賢明
Hsien-Ming Lee
何郡軒
Jinn-Hsuan Ho
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2016
畢業學年度： 104
語文別： 中文
論文頁數： 83
中文關鍵詞： 碳氧鍵活化 、有機鋁試劑 、偶合反應 、鎳金屬
外文關鍵詞： Nickel, sCross-Coupling Reaction, C-O Bond Activation, Organoaluminum
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    • 自然界的木質素結構中含豐富的碳-氧鍵，近幾年許多文獻報導，生質能源中的木質素經由金屬催化反應，可被二度利用，成為更高價值的資源，達綠色化學之宗旨。
    本論文中，我們利用鎳金屬與有機鋁試劑共催化系統，進行碳-氧鍵活化，利用鎳金屬易於催化碳-氧鍵之特性，而有機鋁試劑不但扮演共催化的關鍵角色，同時能夠置換不同官能基進行偶合反應，其中烷化反應產率表現極佳，且利用有機鋁試劑進行芳基化，更是以往文獻中從未報導過的金屬催化方式。我們所設計開發新穎的金屬催化方法，遍及運用雜環與萘的衍生物作為反應物。接著，經由密度泛函理論 (density functional theory)計算，探討此催化反應中的碳-氧鍵活化反應路徑與過渡狀態，以及反應當中可能額外發生的碳-氫鍵活化形式。在論文最後，藉由所有實驗數據結果，推測此催化反應的反應機構。

    Aromatic arenes containing C-O linkages are a ubiquitous structural motif found in lignin biomass. In recent years, many papers have been shown about using of transition metal catalyst involved reductive C-O cleavage activation would seem as leverage for the conversion to liquid fuel and other value-added products.
    In this thesis, we utilized nickel and organoaluminum reagent to do C-O bond activation. The newly type of nickel-catalyzed cross-coupling reaction can cleavage the inert C-O bond assisted by organoaluminum reagent. And we determine the scope of organoaluminum reagent that are amenable to cross-coupling with heterocyclic and naphthalene under the optimized reaction conditions. In our case, alkylation case are all in excellent yield. Finally, in our theoretical calculation, we also performed density functional study to give insights into the mechanism of Ni(dcype) catalyzed C-O bond activation of 2-methoxypyridine (PyOMe) with the assistance of organoaluminum.

    摘要 I Abstract II 誌謝 III 簡稱對照表 V 目錄 VIII 圖目錄 XI 式目錄 XII 表目錄 XIV 附圖目錄 XV 第一章 緒論 1 1-1. 前言 1 1-2. 碳-氧鍵活化反應 (Carbon- Oxygen Bond Activation) 2 1-3. 碳-氧鍵斷裂-氫解反應 (hydrogenolysis) 5 1-4. 碳-氧鍵活化與其偶合反應 7 1-4-1. Negishi Coupling-type 7 1-4-2. Kumada Coupling-type 7 1-4-3. C-N and C-B coupling via C-O activation 8 1-5-1. 關於過渡金屬與有機鋁試劑 10 1-5-2. 過渡金屬與有機鋁試劑進行芳基化反應 11 1-5-3. 鎳金屬(Ni)與有機鋁試劑進行烷烯化反應 12 第二章 研究動機 13 第三章 結果與討論 16 3-1. 2-甲氧基啶甲基化 (methylation)反應之最佳化 16 3-2. 2-甲氧基啶芳基化 (arylation)反應之最佳化 19 3-3. 碳-氧鍵活化與其甲基化反應 21 3-4. 碳-氧鍵活化與其芳基化反應 23 3-5. 不同形式碳-氧鍵、碳-鹵鍵斷裂之甲基化與芳基化反應 25 3-6. 置換不同有機鋁試劑對於碳-氧鍵反應性 27 3-7. 芳基有機鋁試劑之自身反應 (homocoupling) 28 3-8. 碳-氧鍵斷裂之反應速率比較 31 3-9. 密度泛函理論 (density functional theory)計算 32 3-9-1. 理論計算-此催化反應中的碳-氧鍵活化 32 3-9-2. 理論計算此催化反應中的碳-氫鍵活化 36 3-9-3. 碳-氫鍵活化與碳-氧鍵活化反應實驗 38 3-9-4. beta-H transfer 39 3-10. 甲基化反應機構推論 40 第四章 結論 42 第五章 實驗內容 43 5-1. 儀器 43 5-2. 藥品 44 5-3. 實驗步驟 45 第六章 參考文獻 57 化合物光譜圖 60

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