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研究生: 李慧敏
Hui-min Lee
論文名稱: 以乙醇為碳源之化學氣相沉積法於複合觸媒上成長奈米碳管
The growth of CNTs on the multi-layered catalystes by the ethanol-based chemical vapor deposition
指導教授: 郭東昊
Dong-Hau Kuo
鄭如茵
Ju-Yin Cheng
口試委員: 薛人愷
Ren-kae Shiue
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 材料科學與工程系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 90
中文關鍵詞: 化學氣相沉積複合觸媒乙醇奈米碳管
外文關鍵詞: CNTs, ethyl alcohol
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  • 奈米碳管 ( Carbon nanotubes, CNTs ) 已經是奈米科技中的一項重要材料,其具有質量輕、高強度、高韌性、可撓曲、高表面積、表面曲度大、高熱導度、導電性特異等特性,除於儲氫材料的應用外,也可用於微電子元件達到小型化與快速化目的、於奈米碳管的場發射顯示器、感測器等等應用。
    本論文利用多層催化金屬層合成奈米碳管,合成方法為化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition),碳源為乙醇。我們藉由變化多層催化金屬組合、改變成長溫度,以及將觸媒進行退火處理,來研究在不同條件下對奈米碳管成長的變化,並利用掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)、及拉曼光譜儀(Raman spectroscopy)針對成長之奈米碳管進行分析
    結果顯示,在本實驗的條件下,實驗反應溫度700℃~800℃為最成長奈米碳管最佳溫度,所成長的奈米碳管直徑約10nm~30nm,而Ni觸媒為必要的觸媒,若搭配Al、Au的複合基板可以長出較好的碳管,另外本實驗使用700℃、850℃退火可以成長較細密度高的碳管。


    ABSTRACT
    Carbon nanotubes has already been one of an important materials in carbon technology. Carbon nanotubes contains characters whish include low mass, high intensity, surface curvature, and tenacity, easy deflection and heat conduction, great surface area, and unique electric conductivity. Not only the application of Hydrogen storage materials, but the application of micro electron components for reaching the purpose of miniaturization and higher efficiency. In addition, it also use for the nanometer nanotube's field launch monitor, the sensory element, and so on.
    As the result shows, the best reaction temperature for the carbon nanotubes is 700℃-800℃ under the experiment conditions, which diameter is 10nm-30nm and the Ni catalyst is essential to the experiment. It will build better carbon nanotubes if collocate with the compound foundation plate Al and Au. Besides, the experiment use the temperature 700℃ and 850℃ for annealing that may grow the higher density nanometer nanotube.
    In this essay, we use the multi-layered catalysis conductive sea to synthesize nanometer nanotube, the synthetic method is Chemical Vapor Deposition and the carbon source is the ethyl alcohol. By changing multi-layer to facilitate the synthesis of metals, verifying the temperature while it growing ,and annealing catalyst to study the different conditions for the variation of nanometer nanotube during their growing.
    We make uses of the methods SEM,TEM, and Raman spectroscopy to analysis the growing carbon nanotubes.

    目錄 誌謝 I 摘要 II ABSTRACT III 目錄 IV 圖目錄 VII 表目錄 XIII 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2 奈米碳管與碳纖維的簡介 1 1-3研究架構及流程 3 第二章 文獻回顧 4 2-1 奈米碳管 4 2-2 奈米碳管的合成方法 5 2-2-1 電弧放電法(Arc Discharge Method) 5 2-2-2 雷射剝削法(Laser Ablation Method) 6 2-2-3 化學氣相沉積法 7 2-3 奈米碳管的成長機制 10 2-3-1 奈米碳管直徑和奈米催化顆粒相關性 11 2-3-2 VLS 成長機制(Vapor-liquid-solid growth mechanism) 13 2-3-3 SLS 成長機制(Solid-liquid-solid growth mechanism) 14 2-4 不同觸媒生長奈米碳管 15 第三章 實驗方法及步驟 25 3-1實驗動機與目的 25 3-2實驗流程 25 3-2-1基板清洗 26 3-3-2 製作濺鍍靶材: 27 3-3-3 濺鍍金屬層: 28 3-3-4 化學氣相沉積法成長奈米碳管 29 3-3-5 製程參數及步驟 29 3-3實驗步驟 30 3-4實驗系統設計 31 3-5材料 32 3-6鍍膜及分析儀器 33 3-6-1離子濺鍍機( DC-Sputter ) 33 3-6-2磁控RF濺鍍機( RF-Sputter ) 33 3-6-3自組式熱壓機 33 3-6-4化學氣相沉積系統 33 3-6-5場發射掃描式電子顯微鏡 34 3-6-6高解析度穿透式電子顯微鏡 34 3-6-7拉曼散射光譜儀 (Raman scattering spectrometer) 35 第四章 實驗結果與討論 36 4-1 碳源流量的選擇 36 4-2 不同觸媒基板影響成長奈米碳管 38 4-2-1基板篩選 38 4-2-2複合基板影響成長奈米碳管 39 4-3 基板溫度影響成長奈米碳管 49 4-4 觸媒基板退火影響成長奈米碳管 51 4-5 TEM分析、EDX分析 75 4-6 RAMAN分析 78 第五章 結論 80 圖目錄 圖1- 1 碳的同素異形體 1 圖1- 2 研究架構及流程圖 3 圖2- 1電弧放電裝置圖 6 圖2- 2雷射剝削法示意圖 7 圖2- 3 化學氣相沉積法示意圖 7 圖2- 4水平式管狀高溫爐示意圖 8 圖2- 5不同觸媒厚度所成長的碳管陣列 9 圖2- 6 碳管的兩種成長模式 10 圖2- 7 碳經由催化劑表面擴散機制示意圖 11 圖2- 8 利用CVD 在不連續奈米催化顆粒成長SWNTs 的步驟示意圖 12 圖2- 9 TEM 影像顯示催化顆粒和碳管之間關係 12 圖2- 10 VLS 模型來描述奈米碳管成核與成長示意圖 13 圖2- 11 描述在不同溫度奈米碳管成長的VLS 模型示意圖 14 圖2- 12 SLS 成長機制合成SWNTs 示意圖 15 圖2- 13 Yoichi Murakami等人利用CVD成長奈米碳管其產量分布與TEM圖。 16 圖2- 14 Yanli Zhao等人於2007年利用化學氣相沉積法,使用三明結構的觸媒基板成長陣列式奈米碳管。 16 圖2- 15 Yanli Zhao使用多層觸媒基板成長陣列式奈米碳管RAMAN分析圖 17 圖2- 16 R. Y. Zhang,等人在2003年,成長奈米碳管的示意圖。 18 圖2- 17 不同Ni觸媒大小,成長奈米碳管示意圖。 19 圖2- 18 Ni-Pd和Pd成長奈米碳管示意圖。 20 圖2- 19 不同基板觸媒的RAMAN示意圖。 21 圖2- 20 觸媒排列方式和成長超長碳管示意圖 21 圖2- 21 Limin Huang等人利用乙醇為碳源製造奈米碳管示意圖 22 圖3- 1 實驗流程圖 26 圖4- 1乙醇系統中,調整不同載流氣體流量(a)200、(b)400、(c)600及(d)800sccm,於800C下成長奈米碳管所得之SEM顯微結構圖。 37 圖4- 2 以金為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Fe/Au、(b)Ni/Au及(c)Sn/Au,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 43 圖4- 3 以鋁為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Fe/Al、(b)Ni/Al及(c)Sn/Al,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 44 圖4- 4 以銦為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Fe/In、(b)Ni/In及(c)Sn/In,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 45 圖4- 5以錫為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Al/Sn、(b)Au/Sn、(c)Ni/Sn、(d)Fe/Sn及(e)In/Sn,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 46 圖4- 6以鐵為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Al/Fe、(b)Au/Fe、(c)Ni/Fe、(d)Sn/Fe及(e)In/Fe,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 47 圖4- 7以鎳為底層於其上鍍上不同金屬層形成複合觸媒層(a)Al/Ni、(b)Au/Ni、(c)In/Ni、(d)Fe/Ni及(e)Sn/Ni,在800 C成長奈米碳管所得之SEM顯微結構 48 圖4- 8乙醇為碳源在反應溫度(a)900°C、(b)800°C、(c)700°C、(d)600°C、 (e)550°C及(f)500°C,載流氣體流量600sccm與氬氣流量500sccm下,於鍍有單層Ni觸媒基板上成長奈米碳管所得之SEM顯微結構圖。 50 圖4- 9 (a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Au 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 59 圖4- 10 (a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Au 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 60 圖4-11(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Au /Ni 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 61 圖4-12 (a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Au/Ni 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 62 圖4-13(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Al 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 63 圖4-14(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Al 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 64 圖4- 15(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Al /Ni 觸媒,在C2H5OH 載流氣體流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳 65 圖4- 16(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Al/Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 66 圖4- 17 (a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/In觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 67 圖4- 18 (a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/In 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 68 圖4- 19(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之In/Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 69 圖4- 20(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之In/Ni觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 70 圖4- 21(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Sn觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 71 圖4- 22(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Sn 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 72 圖4- 23(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Sn/Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 73 圖4- 24(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Sn/Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 74 圖4- 25(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Fe觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 75 圖4- 26(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Ni/Fe觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 76 圖4- 27(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Fe /Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 900 ℃與(b、d、f) 800 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 77 圖4- 28(a, b)未退火與採用氬氣於(c, d) 700℃與(e, f) 850℃退火之Fe/Ni 觸媒,在C2H5OH 流量600 sccm、Ar流量500 sccm與反應溫度為(a、c、e) 700 ℃與(b、d、f) 600 ℃條件下所成長奈米碳管之高倍率 SEM 顯微結構。 78 圖4- 29乙醇系統中,乙醇的載流氣體流量600sccm,Ar流量500sccm,反應溫度700 C,Ni/Al基板成長奈米碳管,所得之TEM微觀分析圖。 80 圖4- 30乙醇系統中,乙醇的載流氣體流量600sccm,Ar流量500sccm,反應溫度700 C時,使用Ni/Au基板成長奈米碳管,所得之TEM微觀分析圖。 81 圖4- 31 乙醇系統中,乙醇載流氣體流量600sccm,Ar流量500sccm,反應溫度700  C時,使用Ni/Au基板成長奈米碳管,所得之觸媒顆粒微觀分析圖。 82 圖4- 32乙醇系統中,乙醇載流氣體流量600sccm,Ar流量500scc,反應溫度700 C時,使用Ni/Au基板成長奈米碳管,所得之EDX分析圖。 83 圖4- 33乙醇系統中,乙醇載流氣體流量600sccm,Ar流量500scc,反應時間60分鐘,反應溫度700 C時,使用(A)Ni/Sn、(B)Ni/Au及(c)Ni/Al基板成長奈米碳管,所得之拉曼特徵峰值。 84 表目錄 表2- 1 不同基板、壓力和成長溫度,會有不同型態的奈米碳管結構。 17 表2- 2 23

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