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研究生: 蔡昆育
Kuen-Yu Tsai
論文名稱: 常壓輝光放電製程於有價金屬循環高值化關鍵技術之研究
Study of atmospheric pressure glow discharge plasma for the circular economics of valuable metals
指導教授: 郭俞麟
Yu-Lin Kuo
口試委員: 郭俞麟
Yu-Lin Kuo
羅義興
Yih-Hsing Lo
王丞浩
Chen-Hao Wang
曾堯宣
Yao-Hsuan Tseng
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 機械工程系
Department of Mechanical Engineering
論文出版年: 2018
畢業學年度: 106
語文別: 中文
論文頁數: 112
中文關鍵詞: 常壓輝光放電電漿過氧化氫硝酸銀溶液金屬回收綠色回收製程奈米銀線
外文關鍵詞: Electronic industries, Valuable metals, Cyanide
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  • 電子產業技術蓬勃發展,製程時所排放之二次液體中含大量重金屬其也包括高值有價金屬,若重金屬進入河流與地下水,後果將不堪設想;另一研究目的為廢棄電路板回收,許多研究者將廢棄電路板視為一座亟待開採之金礦,其內所含之高值金屬有如黃金,若不處理止直接進行掩埋或露天堆存,只會造成其環境汙染與有用物質之大量浪費。相反的,若將此廢棄電路板視為二次資源,可減少礦石開採、冶煉、加工成形所消耗之能源與資源。故於「回收與減量」其二次排放遺留物,將符合資源循環利用、綠色環境製程與促進國內永續經濟之發展。
    本研究利用常壓輝光放電電漿(Atmospheric Pressure Glow Discharge Electrolysis,APGDE),打破國內此技術僅應用於奈米材料合成,達相較傳統化學與物理法處理二次液體之技術快速、效率高、無二次汙染生成,符合目前迫切所需之綠色製程宗旨。研究初期以純水為起始測試液體進行APGDE系統於反應槽內之製程操作參數最佳化,並以光學發射光譜儀(Optical Emission Spectroscopy, OES)確認APGDE之內部電漿物種分析,其結果Nitrogen之特徵峰值會造成水中COD上升,經後續即時分析發現水中會產生Nitrate硝酸根;硝酸根對環境會刺激藻類與水中植物生長,造成優養化問題,本研究針對此一問題提出密閉式之反應槽,解決大氣中氮氣會因氣體迴旋關係捲入電漿噴射束中,其結果符合預期,即時OES監測電漿物種定性分析與硝酸根離子選擇電極儀器監測硝酸根生成之情況都指出此密閉反應槽有著良好之結果,無Nitrogen之特徵峰值產生亦無Nitrate硝酸根生成,其結果保留了常壓輝光放電電漿電解之特有峰值,並改善其缺點;OES結果可發現於309 nm有OH radical peak,此根peak為過氧化氫來源之一,其他如656.3 nm之Hydrogen alpha、777 nm之O peak,這些亦為臨場(in-situ)製備過氧化氫之主要來源。後續提出電漿與純水液體接面(Plasma-Liquid Interface, PLI)反應機制,建立以APGDE製程技術處理水溶液所臨場(in-situ)製備之過氧化氫(H2O2)溶液相關化學反應;而後於此參數配置不同濃度之含銀離子硝酸水溶液於APGDE製程應用之操作參數最佳化,其包含1000 ppm與10 ppm以下,藉感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma, ICP-AES)分析其所配置之含銀離子硝酸水溶液經APGDE循環回收綠色製程處理後之回收效率圖,並查詢相關法規符合排放標準(Emission standard),於低濃度部分樣品可達排放標準,於高濃度可達回收率98%;藉XRD (X-ray diffraction)、掃描式電子顯微鏡(SEM)分析其經APGDE循環綠色回收製程所還原之金屬顆粒結晶度與形貌,藉XRD分析結果可望達純金屬結果且無任何雜訊生成,SEM結果顯示在不同製程參數下有銀顆粒與奈米銀線之形貌,奈米銀線將可用於低溫銀膠之固含量材料使用,後以應用於硫酸銀與四氯金酸溶液,證明此技術不僅可應用於硝酸銀,亦可針對不同金屬作綠色回收處理,針對上述之各項結果提出本研究循環材料經濟之應用價值。


    Electronic industries are causing the subsequent pollution of local coastal waters in Taiwan. Some of the waste water from the industry was contained noble metals. The remedation of metals brings considerable challenge since these noble metals, according to their chemical properties, can never be degraded but only stabilized. Therefore our research team set out to find an efficient, rapid and inexpensive method which is called “atmospheric pressure glow discharge plasma (APGDE)” by which to collect such valuable metals from the contaminated waters. The waste printed circuit boards is also a popular topic in the field of environment protection and resource recycling. We believe the re-utilization of waste printed circuit boards can be potential which process by our critical materials technologies. As mentioned above, establishment of a platform for research and development on the recovery process on Valuable Metals from the metal-containing wastewater of electronics industries by a Green Process of atmospheric pressure glow discharge plasma technology (APGDE).
    The study is to address the technology of atmospheric pressure glow discharge plasma (APGDE) applied in the recovery of precise metals from the waste solution. The novel idea using APGDE for wastewater treatment is also proved for the in-situ preparation of hydrogen peroxide solution, which can be used to facilitate the reduction of metal ions in the solution and also be beneficial to oxide the cyanide-contained solution. The illegal discharge process of cyanide-contained solution is a quite tough problem occurred in the whole world. Thus, the in-situ treatment to metal-contained cyanide solution gives several advantages for the practical applications, such as quick and safe process without secondary discharge to the environment. As well, the recovery mechanism of in-situ preparation by APPJ dealing with the metal-contained cyanide solution is also proposed accordingly. Until now, the recovery efficiency has reached to a high value around 99% for high concentration Ag-contained solution (1000 ppm). For the low concentration Ag-contained solution below 10 ppm, the final concentration for the discharge process has passed the standard value. After consulting the Industries about the promising results for dealing with the metal-contained and toxic wastewater. We can conclude the feasibility for treating wastewater is achieved as a new novel green process.

    中文摘要 I 英文摘要 II 致謝 IV 目錄 V 圖索引 VIII 表索引 XII 第一章 緒論 1.1 前言 1 1.2 研究動機與目的 4 第二章 文獻回顧 2.1 APGDE 常壓輝光放電電漿電解技術 5 2.1.1 電漿與電解質接觸面之化學反應 5 2.1.2 電漿於電解質之反應 11 2.1.3 化學反應 12 2.2 電漿與液體之介面電化學反應合成奈米顆粒 16 2.3 電漿於電解質水中之化學反應 20 2.3.1 電漿於電解質產生過氧化氫之重要因子 22 2.3.2 過氧化氫於化學反應之重要性 28 2.3.3 利用電解質陰極放電的光譜化學分析 31 2.3.4 電化學反應 32 2.3.5 電漿化學 35 2.3.6 電漿放光反應於一般應用 36 2.4 電子業含貴重金屬之液體 39 2.4.1 傳統處理法於金屬回收 40 2.4.2 電漿電解還原金屬 42 第三章 實驗設備與程序 3.1 實驗藥品 50 3.2 材料製備與標定及滴定 51 3.3 實驗設備與分析儀器 58 3.3.1 直流高壓電源供應器(MODEL:CM Series) 59 3.3.2 光學發射光譜儀(Optical Emission Spectroscopy , OES) 63 3.3.3 應耦合電將放射光譜ICP-AES (Inductively Coupled Plasma with Atomic Emission Spectroscopy) 65 3.3.4 pH離子選擇電極 66 3.3.5 X光繞射儀(X-Ray Diffractometer, XRD) 68 3.3.6場發射掃瞄式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM) 69 第四章 結果與討論 4.1 常壓輝光放電電漿電解設備建置與操作 71 4.2 Plasma Cathode經不同氣體流速參數於開放式系統之特性分析 73 4.3 Plasma Cathode經不同氣體流速參數於密閉式系統之OES結果分析 75 4.4 Plasma Cathode經不同氣體流速參數於密閉式系統之特性結果分析 80 4.5 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析 85 4.6 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬EDS、XRD分析 89 4.7 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之液體電解質特性分析與ICP-AES濃度分析 90 4.8 硫酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析 97 4.9 硫酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬XRD分析 99 4.10 四氯金酸水溶液經APGDE系統操作之還原金金屬SEM形貌分析 100 4.11 四氯金酸水溶液經APGDE系統操作之還原金金屬XRD分析 102 4.12 提出常壓輝光放電電漿電解之機制與金屬還原應用機制 103 第五章 結論與未來展望 5.1 結論 107 5.2 未來展望 108 第六章 參考文獻 109   圖索引 圖1-1 後勁溪重金屬廢水汙染排放事件新聞 1 圖1-2 太陽能板製程,月產4千噸砂漿 1 圖2-1 接觸式輝光電漿電解CGDE方法製備奈米材料 6 圖2-2 一種新的技術於接觸式輝光電漿電解CDGE為基礎所建置之技術 7 圖2-3 GDE與CGDE實驗設計圖和電流與電壓關係圖,其中(a)、(b)為GDE(c)、(d)為CGDE 11 圖2-4 電漿態電勢分布(a)液體為陰極(b)液體為陽極 15 圖2-5 PLI於物理與化學反應(a)液體為陰極(b)液體為陽極 15 圖2-6 (a) GDE方法助電化學反應生成銀奈米粒子,(b) GDE系統設置於HAuCl4溶液製備Au奈米粒子 18 圖2-7 電漿-液體界面金屬離子遷移示意圖 19 圖2-8 歷史中重要發現電漿與液體之電荷轉移 22 圖2-9 電漿與水相互作用示意圖,(a)連續氣相(b)連續液相 29 圖2-10 電漿於各式應用示意圖 31 圖2-11 (a)在大氣直流空氣放電和酸性電解陰極組成的空氣中操作的流通式測量系統。 電極氣體為2-6毫米。C為石墨電極、W為鎢極、P為電壓傳感探頭。(b)摻雜有30ppm銅的自來水得到的發射光譜 32 圖2-12 電荷轉移機制之固體與液體之關係與電漿與液體之關係,同時定義陰極與陽極和電流之方向 33 圖2-13 銀金屬離子與金金屬離子之合成(a)銀箔為電極合成銀金屬(b)為銀金屬合成(c)金離子合成為金屬 39 圖2-14 、(a)通過氫電漿還原含H2PtCl6之水溶液並合成的Pt奈米顆粒之TEM圖像和(b)尺寸分佈直方圖 42 圖2-15 (a)水中碳弧放電之圖像(比例尺= 12 mm)(b)低倍率和(c)高倍率電子顯微鏡照片,碳奈米洋蔥在生產後漂浮於水面上(比例尺為10奈米) 44 圖3-1 本論文實驗流程圖 46 圖3-2 左為空白試驗右邊為經過錳酸鉀標定過之含過樣化氫樣品 58 圖3-3 直流高壓電源供應器示意圖 59 圖3-4 前操作面板示意圖 60 圖3-5 後操作面板示意圖 61 圖3-6 本研究所使用之光學放射光譜儀 65 圖3-7 感應耦合電將放射光譜ICP-AES 66 圖3-8 國立臺灣科技大學D2 PHASER X光繞射儀 69 圖3-9 場發射掃描式電子顯微鏡裝置圖 70 圖4-1 常壓輝光放電電漿(Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasma, APGDE) 77 圖4-2 OES光譜分析開放式APGDE之電漿物種 77 圖4-3 Plasma Cathode之電極配置經不同參數(a) 50sccm (b) 100sccm (c) 150sccm於開放式APGDE系統之特性結果分析,黑線為pH值,紅線為硝酸根之濃度,藍線為過氧化氫之濃度 78 圖4-4 Plasma Cathode之電極配置經不同參數(a) 50sccm (b) 100sccm (c) 150sccm於密閉式APGDE系統之OES結果分析 79 圖4-5 Plasma Cathode之電極配置經不同參數(a) 50sccm (b) 100sccm (c) 150sccm於密閉式APGDE系統之特性結果分析 82 圖4-6 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析(1小時內) 87 圖4-7 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析(1小時後) 88 圖4-8 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬EDS分析 89 圖4-9 硝酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬XRD分析 89 圖4-10 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於開放式與密閉式之pH值、硝酸根離子濃度比較 94 圖4-11 ICP-AES之銀金屬標準液檢量線 94 圖4-12 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於開放式與密閉式之ICP-AES高濃度分析 95 圖4-13 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於開放式與密閉式之ICP-AES高濃度分析之誤差值 95 圖4-14 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於密閉式之ICP-AES低濃度分析 96 圖4-15 硫酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析 98 圖4-16 硫酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬EDS分析 99 圖4-17 硫酸銀溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬XRD分析 99 圖4-18 四氯金酸水溶液經APGDE系統操作之還原銀金屬SEM形貌分析 101 圖4-19 四氯金酸水溶液經APGDE系統操作之還原金金屬EDS分析 102 圖4-20 四氯金酸水溶液經APGDE系統操作之還原金金屬XRD分析 102 圖4-21 APGDE之開放性系統循環回收反應綠色機制 105 圖4-22 APGDE之密閉式系統循環回收反應綠色機制 106   表索引 表1-1 目前電子業二次液體回收處理法 2 表2-1 部分元素與金屬離子於PLI之標準還原電位(SHE) 37 表3-1 本研究所使用之藥品 50 表3-2 1.0000g水於空氣中以不銹鋼砝碼秤重時所佔之體積 52 表3-3 前操作面板各部件之功能介紹 60 表3-4 後操作面板各部件之功能介紹 62 表3-5 pH離子選擇電極特色規格表 67 表4-1 APGDE之Plasma Cathode電極配置於50sccm之pH值、硝酸根離子、過氧化氫之特性分析含量 83 表4-2 APGDE之Plasma Cathode電極配置於100sccm之pH值、硝酸根離子、過氧化氫之特性分析含量 83 表4-3 APGDE之Plasma Cathode電極配置於150sccm之pH值、硝酸根離子、過氧化氫之特性分析含量 84 表4-4 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於開放式與密閉式之pH值、硝酸根離子濃度數值 93 表4-5 硝酸銀溶液經APGDE系統操作於開放式反應槽與密閉式反應槽之ICP-AES濃度分析數值 93

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    無法下載圖示 全文公開日期 2023/08/16 (校內網路)
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    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館:臺灣博碩士論文系統)
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