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研究生： 黃意嵐
Yi-Lan - Huang
論文名稱： 具四鐵四硫化合物之合成、鑑定與反應性之探討
Synthesis and Characterization of [4Fe4S] Complexes and Their Application toward Hydrogen Evolution
指導教授： 江明錫
Chiang, Ming-Hsi
口試委員: 呂光烈
Lu, Kuang-Lieh
林昇佃
Shawn D. Lin
何郡軒
Jinn-Hsuan Ho
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2017
畢業學年度： 105
語文別： 中文
論文頁數： 151
中文關鍵詞： [鐵鐵]-氫化酵素 、產氫
外文關鍵詞： [FeFe] hydrogenase, hydrogen evolution
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    • 本論文中以鐵鐵-氫化酵素的結構概念，對目前用化學合成的二鐵二硫仿生化合物做進一步的延伸，合成出一系列四鐵四硫的化合物，全文以[(μ,μ,κ2- R2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (bdt = 1,2-benzenedithiolate，R = H (1)，OCH3 (7)) 作為主軸，以加入強酸合成出質子化的中間產物[(μ,μ,κ2-R2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)xFe4 (CO)8][B(C6F5)4]x (x = 1，R = H (2)，OCH3 (8) ; x =2，R = OCH3 (9))，並且根據化合物 1在電化學上特殊的還原行為，合成及探討還原後的產物[Cp*2Co]x[(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (x = 1 (3)，2 (4))，依照晶體解析、紅外線光譜 (FTIR)、核磁共振 (NMR) 和電子順磁共振 (EPR) 圖譜做化合物結構與特性之鑑定。另外將化合物產氫之可能的反應路徑以化學實驗的方法推測出，經氣相層析儀測得氫氣的生成，並搭配電化學上的數據釐清化合物1產氫的反應路徑。以電化學方法在勻相做加酸催化，由兩個還原訊號得到的kcat1和kcat2，得知在兩個電子還原後的催化效果較佳，另外用非勻相的方法，以化合物1對電極做表面的修飾，在接近中性 (pH = 7.5) 的水溶液條件下可以看到其催化的現象。

    Base on the structural features of the active site of FeFe-hydrogenase, a series of [4Fe4S] compounds were synthesized from the [2Fe2S] model compounds. The tetra-iron complexes [(μ,μ,κ2-R2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (bdt = 1,2-benzene- dithiolate，R = H (1)，OCH3 (7) ) as parent complexes and their protonated intermediate species [(μ,μ,κ2-R2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)xFe4(CO)8][B(C6F5)4]x (x = 1，R = H (2)，OCH3 (8) ; x = 2，R = OCH3 (9)) and reduced intermediate species [Cp*2Co]x[(μ,μ,κ2-bdt)2 (μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (x = 1 (3)，2 (4)) were characterized by X-ray single crystal crystallography, infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The complexes 2 and 3 involve in the proposed catalytic mechanism for hydrogen evolution. In addition, the complex 1 can catalyze the formation of hydrogen via both homogenous and heterogeneous manner.

    目錄 摘要 Abstract 謝誌 第一章 緒論 1.1. 前言 1.2.氫化酵素 (Hydrogenase) 1.2.1. 鎳鐵-氫化酵素 1.2.2.鐵-氫化酵素 1.2.3.鐵鐵-氫化酵素 1.3. 鐵鐵-氫化酵素仿生化合物 ([FeFe]-hydrogenase models) 1.3.1.質子化鐵鐵-氫化素的仿生化合物 (Protonation of [FeFe]-Hydrogenase models) 1.3.2. 鐵鐵-氫化酵素的仿生化合物之產氫機制 (Hydrogen evolution reaction of [FeFe]-hydrogensase models) 1.4. 研究動機 第二章 結果與討論 2.1. 化合物[(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (2) 2.1.1. 合成、結構與光譜分析 2.1.2. 產生氫氣之反應機制 2.1.3. 電化學分析 2.2. 化合物[Cp*2Co][(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (3) 2.2.1. 合成、結構與光譜分析 2.2.2. 產生氫氣之反應機制 2.3. 化合物[Cp*2Co]2[(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (4) 2.3.1. 合成、結構與光譜分析 2.4. 化合物[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (7) 2.4.1. 合成、結構與光譜分析 2.4.2. 電化學分析 2.5. 化合物[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (8) 2.5.1. 合成、結構與光譜分析 2.6. 化合物[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)2Fe4(CO)8][B(C6F5)4]2 (9) 2.7. 化合物綜合比較 2.7.1. 化合物1和化合物7的比較 2.7.2. 化合物1、化合物3 和化合物4的比較 2.7.3. 化合物7、化合物8和化合物9的比較 2.8. 勻相加酸之電催化探討 2.9 非勻相之酸催化探討 2.10. 以氣相分析儀量測氫氣 2.10.1. 化合物2還原產生氫氣之量測 2.10.2. 化合物3/(3′)加酸產生氫氣之量測 第三章 結論 第四章 實驗部分 4.1. 實驗流程 4.2. 實驗藥品與溶劑 4.3. 實驗儀器與設備 4.4. 電化學分析實驗 4.5. 化合物的合成與鑑定 4.5.1. 合成[(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (2) 4.5.2. 合成[Cp*2Co][(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (3) 4.5.3. 合成[Cp*2Co]2[(μ,μ,κ2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (4) 4.5.4. 合成[K][(μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)(μ-PPh2)Fe2(CO)5] (5) 4.5.5. 合成[TBA][(μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)(μ-PPh2)Fe2(CO)5] (6) 4.5.6. 合成[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2Fe4(CO)8] (7) 4.5.7. 合成[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)Fe4(CO)8][B(C6F5)4] (8) 4.5.8. 合成[(μ,μ,κ2-3,6-(OMe)2-bdt)2(μ-PPh2)2(μ-H)2Fe4(CO)8][B(C6F5)4]2 (9) 參考文獻

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    無法下載圖示 全文公開日期 2022/02/15 (校內網路)
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