本文利用微分掃瞄熱分析儀(DSC) 及紅外光譜儀(IR), 研究不飽和聚酯與苯乙烯自由基共聚合反應時壓力(0∼900 psi)對反應動力之影響。吾人以DSC 來測量系統C=C 雙鍵之總轉化率, 而以IR來測量苯乙烯與聚酯C=C雙鍵各別轉化率。

對於自由基聚合反應加壓會使得起始劑分解速率常數kd減小, 成長速率常數kp增加及終結速率常數kt減小, 故加壓反應一般會使膠化效應延后, 而在DSC 速率曲線初期出現平原狀之動力控制區。在高溫(110∼150℃)反應中, 加壓反應比常態反應多了一段反應初期的動力控制區, 吾人認為這可能是微膠粒子內的C=C 雙鍵交聯反應所致。而DSC 速率曲線最高峰之前的膠化效應區主要為微膠體內及微膠體之外C=C 雙鍵交聯反應所致, 而速率曲線高峰之后的玻璃效應區則主要為微膠體子外之C=C 雙鍵交聯反應所造成。

在中溫(70∼80℃)反應以起始劑TBPB加鈷促進劑之起始系統, 在常壓下反應則在反應初期之DSC 速率曲線有一個Shoulder, 可能因自由基生成速率較快, 微膠體粒子生成較多, 而為微膠體內之C=C 雙鍵交聯反應所致, 在加壓下則因kd減少,Shoulder 在適當壓力150 及300psi變為平原狀之動力控制區, 若壓力再增加, 則因系統之自由體積減少, 微膠體內C=C 雙鍵交聯反應其膠化效應又增加, 使得動力控制區又消失。

在直接升溫反應中若升溫速率太快(10℃/min 以上),則沒有動力控制區, 而當升溫速率減緩(5℃/min,2.5℃/min),則因微膠體內之C=C 雙鍵交聯反應較為和緩, 不致於有太多之C=C 雙鍵因交聯速率過快, 而被埋在微膠體之內, 而會出現動力控制區。

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