簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 于文文
Wen-Wen Yu
論文名稱: 含啶、羧酸配基過渡金屬配位聚合物之合成、結構與物性探討
Synthesis, Structures, and Properties of Transition Metal Coordination Polymers Based on Pyridine and Carboxylate Ligands
指導教授: 呂光烈
Kuang-Lieh Lu
江志強
Jyh-Chiang Jiang
口試委員: 何郡軒
Jinn-Hsuan Ho
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2015
畢業學年度: 103
語文別: 中文
論文頁數: 127
中文關鍵詞: 可撓曲性配子有機金屬化合物結構導向試劑過渡金屬離子
外文關鍵詞: structure directing agent (SDA), metal-organic coordination polymers, flexible ligands, transition metals.
相關次數: 點閱:228下載:9
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 本論文研究採用2,4-pyridinedicarboxylic acid (2,4-pydc)與1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide (4-btapa)有機配子與過渡金屬離子形成有機金屬配位聚合物1-2;另一部分為2,2'-bipyrimidine (bpym)與鎳金屬離子與可撓曲羧酸根配子自組裝形成有機金屬配位聚合物3-5,並探討其結構及物性。本論文分兩部分,如下所示:
    第一部份: 水浴自組裝合成:
    利用2,4-pyridinedicarboxylic acid (2,4-pydc)與1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide (4-btapa) 有機配子與不同過渡金屬離子進行水浴法自組裝合成,得到化合物{[NH2(CH3)2]·[Cd1.5(2,4-pydc)2(H2O)]·DMF}n (1)與{[Cu(4-btapa)]· Cu(2,4-pydc)2(DMF)]0.5·DMF·0.5H2O}n (2)。兩者皆為二維結構,化合物1的結構分析顯示合成時所加入的有機配子4-btapa雖然未參與配位,但扮演著重要的結構導向試劑 (SDA, structure directing agent) 的角色。
    第二部份: 水熱自組裝合成:
    加入不同的可撓曲性羧酸酐配子於鎳二價金屬離子與2,2'-bipyrimidine (bpym) 溶液中,如3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (btda)、3,3′,4,4′- biphenyltetracarboxylic dianhydride (bpda)及4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (hfda),分別得到二維{[Ni(H2bptc)(bpym)]·2H2O}n (3)、二維{[Ni(btc)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·2H2O}n (4)及三維{[Ni(hfpdpt)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·H2O}n (5)化合物。由於羧酸根配子中心具有不同形式的官能基,導致金屬離子參與配位時具有相當大的多變性。
    本論文中共合成出5個金屬有機配位聚合物,詳細探討各化合物實驗合成方法、結構解析,與測量其紅外線吸收光譜、元素分析及單晶、粉末X-ray繞射解析鑑定,並利用熱重分析儀測定其熱穩定性。


    Treatment of 2,4-pyridinedicarboxylic acid (2,4-pydc) and 1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide (4-btapa) with CdCl2·2.5H2O or CuCl2·6H2O in a water bath at elevated temperature resulted in the formation of compounds {[NH2(CH3)2]·[Cd1.5(2,4-pydc)2(H2O)]·DMF}n (1), {[Cu(4-btapa)]·[Cu(2,4-pydc)2 (DMF)]0.5·DMF·0.5H2O}n (2), respectively. The 1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide ligand plays a key role in directing the reaction. Results from single-crystal X-raydiffraction analyses of compounds 1 and 2 revealed that they are two-dimensional coordination frameworks.
    Treatment of Ni2+ ions and a 2,2'-bipyrimidine (bpym) ligand along with three types of flexible carboxylate ligands afforded the coordination polymers 3–5 under hydrothermal conditions. Carboxylate ligands such as 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (btda), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (bpda), 4,4'-(hexafluoro isopropylidene)diphthalic anhydride (hfda), were employed in the present investigation. We obtained two 2D coordination polymers, {[Ni(H2bptc)(bpym)]·2H2O}n (3), {[Ni(btc)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·2H2O}n (4), and one 3D coordination polymer, {[Ni(hfpdpt)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·H2O}n (5). Due to differences in functional groups, the metal ions were coordinated to the ligands in different coordination modes.
    We also characterized the five coordination polymers using IR spectroscopy, elemental analysis, single-crystal X-ray and powder X-ray diffraction methods. The thermal stability and photophysical properties of the products were evaluated by TGA and solid state emission spectroscopy.

    總目錄 摘要 I ABSTRACT III 致謝 V 總目錄 VI 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第一章 序論 1 1.1 前言 1 1.2 超分子化學 2 1.2.1氫鍵 (hydrogen bonding) 3 1.2.2離子作用力 (ion-to-ion interaction) 4 1.2.3離子-偶極作用力 (ion-dipole interaction) 5 1.2.4 π-π作用力 (π-π stacking interaction) 5 1.2.5 陽離子-π作用力 (cation-π stacking interaction) 6 1.2.6 凡得瓦力 (van der Waals force) 7 1.3自組裝合成法 7 1.3.1室溫自組裝 8 1.3.2水浴合成法 9 1.3.3水熱合成法 10 1.4配位聚合物 11 第二章 研究動機與文獻回顧 15 第三章 實驗部分 19 3.1實驗儀器及藥品 19 3.1.1 儀器 19 3.1.2 藥品 20 3.2有機配子之合成 21 3.2.1有機配子之合成 21 3.3金屬有機配位聚合物的合成 22 3.3.1 第一部分:水浴自組裝合成 22 3.3.2第二部分:水熱自組裝合成 24 第四章 結果與討論 27 4.1 第一部分: 2,4-pyridinedicarboxylic acid(2,4-pydc)與1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide (4-btapa)有機配子分別與過渡金屬離子之反應 27 4.1.1化合物{[NH2(CH3)2]·[Cd1.5(2,4-pydc)2(H2O)]·DMF}n (1) 27 4.1.2化合物{[Cu(4-btapa)]·[Cu(2,4-pydc)2(DMF)]0.5·DMF·0.5H2O}n (2) 34 4.2 第二部分: 2,2'-bipyrimidine (bpym) 有機配子與羧酸根有機配子之配位聚合物與鎳金屬離子反應 42 4.2.1化合物{[Ni(H2bptc)(bpym)]·2H2O}n (3) 42 4.2.2化合物{[Ni(btc)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·2H2O}n (4) 49 4.2.3化合物{[Ni(hfpdpt)0.5(bpym)0.5(H2O)2]·H2O}n (5) 56 4.3第三部分: 化合物1-5之結構探討 63 4.3.1 化合物1和化合物2之結構性質比較 63 4.3.2 化合物3-5與汪柏佑學長化合物3’-5’結構分析比較 65 第五章 結論 65 參考文獻 72 附錄表 74 圖目錄 圖1.1 1995-2015年間CO2排放量 1 圖1.2 水分子內的氫鍵作用力 4 圖1.3 NaCl離子晶格示意圖及溶於水中呈現水和離子狀態 5 圖1.4 離子-偶極作用力 5 圖1.5 苯環與苯環間的三種π-π堆疊作用力示意圖 6 圖1.6 Ferrocene的cation-π交互作用 6 圖1.7 分子配對過程 8 圖1.8 室溫擴散法示意圖 9 圖1.9 水浴合成法示意圖 10 圖1.10 (a) 高壓反應器 (b) 水熱合成反應示意圖 11 圖1.11 (a) 配位聚合物的轉接器與連接器示意圖 (b) 常見之有機配子 12 圖1.12 矩形單體超分子示意圖 12 圖1.13 配位聚合物之一維結構骨架示意圖 13 圖1.14 二維配位聚合物示意圖 13 圖1.15 三維配位聚合物示意圖 14 圖2.1 有機配子2,4-pyridinedicarboxylic acid (2,4-pydc)的配位模式 15 圖2.2 (a) 1,3,5-benzene tricarboxylic acid-N-(4-pyridyl)amide與5,5',5''-benzene-1,3, 5- triyltris(1-ethynyl-2-isophthalate) (b) CO2/N2選擇性氣體吸附 16 圖2.3 有機配子2,2'-bipyrimidine (bpym)配位模式 17 圖2.4 羧酸酐配子經水解反應後成為羧酸基 18 圖4.1 化合物1之單晶X-ray解析ORTEP圖 28 圖4.2 化合物1之 (a) 三核鎘金屬團簇 (b) 三核鎘金屬與有機配子配位結構 29 圖4.3 化合物1之有機配子與金屬中心之配位型式 29 圖4.4 化合物1 (a) 拓譜圖中的每個節點的配位圖 (b) 晶體結構為為(4, 4)網狀拓譜圖 30 圖4.5 化合物1 (a) 從c軸俯視二維結構 (b) 客分子DMF與陽離子NH2(CH3)2存在於孔洞之中 30 圖4.6 化合物1之 (a) 由b軸俯視,層狀間利用配位水和二甲基胺上的氫與有機配子上的氧原子形成氫鍵作用示意圖 (b) 層與層的堆積為AAA的排列 31 圖4.7 化合物1熱重分析曲線圖 (TGA) 32 圖4.8 化合物 1 之粉末繞射圖 (PXRD) 33 圖4.9 化合物1螢光光譜圖 33 圖4.10 化合物2之單晶X-ray解析ORTEP圖 34 圖4.11 化合物2之 (a) 銅(Cu1)金屬中心與有機配子4-btapa結構示意圖 (b) 銅(Cu2)金屬中心與有機配子2,4-pydc結構示意圖 35 圖4.12 化合物2之 (a) 有機配子 2,4-pydc 與金屬中心之配位型式為Type (a), (b) 有機配子 4-btapa以μ3方式配位至3個金屬中心 36 圖4.13 化合物2之 (a) 4-btapa與Cu1正電荷蜂窩狀MOF結構圖 (b) 2,4-pydc與Cu2形成帶負電荷complex約化成橘色圓球 (c) Cu1與Cu2結構形成電荷平衡二維網狀結構圖 37 圖4.14 化合物2之結構,層與層之間有cation-π作用力以及π-π interaction 38 圖4.15 化合物2之 (a) 沿c軸方向俯視,配位水與化合物2層與層之間透過2,4-pydc羧酸基上的氧與4-btapa醯胺基上的氫生成氫鍵 (b) 層與層的堆積為ABAB的排列 39 圖4.16 化合物2熱重分析曲線圖 (TGA) 40 圖4.17 化合物2之粉末繞射圖 (PXRD) 41 圖4.18 化合物2螢光光譜圖 41 圖4.19 化合物3之單晶X-ray解析ORTEP圖 42 圖4.20 化合物3之(a) 鎳金屬與有機配子的配位環境 (b) 鎳金屬polyhedron圖 43 圖4.21 化合物3之 (a) 有機配子bpym與金屬中心之配位型式 (b) 有機配子H2bptc與金屬中心之配位型式 43 圖4.22 化合物3以a軸俯視之 (a) 一維直鏈狀結構 (b) 二維網狀結構示意圖 44 圖4.23 化合物3鎳金屬間的距離 45 圖4.24 化合物3由b軸俯視,氫鍵作用力之示意圖 45 圖4.25 化合物3之 (a) 客分子水存在通道中,以凡得瓦球表示圖 (b) 層與層之間的堆積是以AAA的方式排列 46 圖4.26 化合物3熱重分析曲線圖 (TGA) 47 圖4.27 化合物3之粉末繞射圖 (PXRD) 48 圖4.28 化合物4之單晶X-ray解析ORTEP圖 49 圖4.29 化合物4之(a) 鎳金屬與有機配子的配位環境 (b) 鎳金屬polyhedron圖 50 圖4.30 化合物4之 (a) 有機配子bpym與金屬中心之配位型式 (b) 有機配子btc與金屬中心之配位型式 50 圖4.31 有機配子btc雙苯環中心C(5)-C(5)具有〝i〞(center of inversion)對稱 51 圖4.32 化合物4沿b軸俯視,二維網形狀結構 51 圖4.33 化合物4之(a) 以a軸俯視,二維梯形狀結構 (b) 層與層之間存在於客分子水,以凡得瓦球表示 52 圖4.34 化合物4鎳金屬間的距離 52 圖4.35化合物4之 (a) 由a軸俯視氫鍵作用力之示意圖 (b) 層與層的堆積為ABAB的排列 53 圖4.36 化合物4熱重分析曲線圖 (TGA) 54 圖4.37 化合物4之粉末繞射圖 (PXRD) 55 圖4.38 化合物5之單晶X-ray解析ORTEP圖 56 圖4.39 化合物5之(a) 鎳金屬與有機配子的配位環境 (b) 鎳金屬polyhedron圖 57 圖4.40 化合物5之 (a) 有機配子bpym與金屬中心之配位型式 (b) 有機配子hfpdpt與金屬中心之配位型式 57 圖4.41 化合物5鎳金屬間的距離 58 圖4.42 化合物5之 (a) 由c軸俯視三維堆疊齒輪狀構形之示意圖 (b) 客分子水存在通道中,以凡得瓦球表示 59 圖4.43 化合物5由c軸俯視氫鍵作用力之示意圖 60 圖4.44 化合物5熱重分析曲線圖 (TGA) 61 圖4.45 化合物5之粉末繞射圖 (PXRD) 62 圖4.46化合物1-2合成 63 圖4.47化合物1-2之紅外光譜圖 63 圖4.48化合物3-5與汪柏佑學長化合物3’-5’之合成 65 圖4.49 化合物3與化合物3’配位模式 66 圖4.50 化合物4與化合物4’配位模式 66 圖4.51 化合物5與化合物5’配位模式 67 圖4.52 羧酸基配位模式的三種構形 68 圖4.53化合物5與化合物5’其羧酸酐的配位模式與環境 68 圖4.54化合物4與化合物4其羧酸酐的配位模式與環境 69 圖4.55化合物3與化合物3’其羧酸酐的配位模式與環境 69 表目錄 表1.1 氫鍵作用力大小、鍵長與鍵角之關係 4 表3.11儀器及型號 19 表3.1.2藥品名稱及來源 20 表4.1 化合物 1 詳細氫鍵數據表 31 表4.2 化合物 2 詳細氫鍵數據表 38 表4.3 化合物 3 詳細氫鍵數據表 45 表4.4 化合物 4 詳細氫鍵數據表 54 表4.5 化合物 5 詳細氫鍵數據表 60 表4.6 晶體比較表 64 表4.7化合物3-5與汪柏佑學長化合物3’-5’之比較表 67 表4.8化合物3-5與化合物3’-5’之可撓曲性有機配子羧酸基構型變化比較表 70

    1. http://www.iea.org/newsroomandevents/news/2015/march/global-energy-related-emissions-of-carbon-dioxide-stalled-in-2014.html
    2. http://co2now.org/
    3. BASF metal organic frameworks (MOFs): Innovative fuel systems for natural gas vehicles (NGVs). Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6173−6174.
    4. Lehn, J.-M. Science 1985, 227, 849−856.
    5. Desiraju, G. R. Nature 2001, 412, 397−400.
    6. Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 89−112.
    7. Pedersen, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1021−1027.
    8. Cram, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 1009−1020.
    9. http://blog.luohuedu.net/blog/133631
    10. http://amuseum.cdstm.cn/AMuseum/crystal/12010206.html
    11. Holliday, B. J.; Mirkin, C. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2022−2043.
    12. Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S.-I. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334−2375.
    13. Chen, X.-M.; Zhang, J.-P. Chem. Commun. 2006, 1689–1699.
    14. Moulton, B.; Zaworotko, M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 1629−1658.
    15. Hu, N.-H.; Jia, H.-Q.; Li, Z.-G.; Wang, G.-H.; Xu, J.-W. CrystEngComm 2008, 10, 173–176.
    16. Bai, J.; Duan, J.; Wojtas, L.; Zheng, B.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 748-751.
    17. Geng, A.; Wang, S.; Zhang, C.; Zhang, H.; Zhang, Q. J. Solid State Chem. 2014, 212, 141–146.
    18. Incarvito, C. D.; Manson, J. L.; Marshall, S. R.; Miller, J. S.; Rheingold, A. L. Inorg. Chem. 2000, 39, 1969–1973.
    19. Kaim, W. Inorg. Chem. 1984, 23, 3365–3368.
    20. (a) Chai, Z.-F.; Liu, Y.-H.; Mei, L.; Shi, W.-Q.; Wang, C.-Z.; Wang, L.; Zhu, L.-Z.; Zhu, Z.-T.; Zhao, Y.-L. CrystEngComm 2015, 17, 3031–3040 (b) Li, S.-L.; Lan, Y.-Q.; Ma, J.-F.; Yang, J.; Wei, G.-H.; Zhang, L.-P.; Su, Z.-M. Cryst. Growth Des. 2008, 8, 675–684.
    21. (a) Du, X. D.; Wu, T.; Xiao, H. P.; You, X. Z.; Zhou, X. H. J. Solid State Chem. 2010, 183, 1464–1472. (b) Gou, L.; Hu, H. M.; Han, Z. X.; Li, D. S.; Shi, Q. Z.; Wang, J. J.; Xue, G. L.; Yang, M. L. Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1514–1521.
    22. (a) Du, M.; Kiyobayashi, T.; Xu, Q.; Zou, R.-Q.; Zhong, R.-Q. Chem. Commun. 2007, 24, 2467–2469. (b) Du, M.; Maruta, G.; Xu, Q.; Takeda, S.; Yamada, T.; Zou, R.-Q.; Zhong, R.-Q. Dalton Trans. 2008, 2346–2354. (c) Harrowfield, J.; Masci, B.; Thuery, P. Cryst. Growth Des. 2013, 13, 3216−3224.
    23. Hong, S.; Lah, M. S.; Moon, D.; Zou, Y. Chem. Commun. 2007, 1707−1709.

    QR CODE