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研究生： 高祥富
Xiang-Fu Gao
論文名稱： 氧化鋅奈米桿與薄膜之氣體感測研究
Studies on the gas sensing properties of ZnO nanorods and thin film
指導教授： 劉進興
Chin-Hsin J. Liu
口試委員: 戴龑
Yian Tai
何國川
Kuo-Chuan Ho
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 98
中文關鍵詞： 噴霧裂解法 、水熱法 、氧化鋅 、氣體感測
外文關鍵詞： Spray pyrolysis, Hydrothermal method, ZnO, gas sensor
相關次數： 點閱：352  下載：1 
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    • 本研究分為兩部分，第一部分為利用噴霧裂解法(Spray pyrolysis)及水熱法(Hydrothermal method)，製備氧化鋅薄膜及氧化鋅奈米桿；第二部分我們將氧化鋅薄膜及奈米桿製備成感測器(Sensor)元件，檢測二氧化氮(NO2)及氨氣(NH3)。本研究著重於表面形態不同(薄膜和奈米桿)對於感測之影響。
    在NO2感測中，其機制是直接抓取氧化鋅的傳導電子，使導電度下降，所以表面積越大，或奈米桿長度越長，其導電度下降就越多。而在NH3感測中，氣體是和表面的氧離子反應，而氧離子的生成是和氧化鋅中氧缺陷有關，所以我們利用Photoluminescence來測量不同直徑的奈米桿其PL的變化。結果發現，水熱法在濃度為0.05M(直徑~70nm)時導電度變化最高，所以氨氣的感測不是隨表面積變化，而是和製備氧化鋅時本身缺陷所造成的影響有關。
    當奈米桿在氮氣環境下退火，溫度越高(150℃~350℃)時，Photoluminescence中的可見光強度逐漸降低，相對UV放光強度增加，這是因為退火會使氧化鋅中的缺陷減少而使氧化鋅結晶性逐漸完整。而這種現象也反應到氣體感測上，缺陷較多的奈米桿相較於缺陷較少的奈米桿，其靈敏度相對增加，這再次證明，氧化鋅感測還原性氣體時，須要較多的缺陷。

    This thesis consists of two parts.In part one,Spray pyrolysis and Hydrothermal method are used to deposit the ZnO thin film and the ZnO nanorod,respectively. In part two,gas sensors based onboth type of ZnO are used to detect NO2 and NH3 gas. This study is focused on the effect of ZnO morphology on its sensing property.
    In terms of sensing NO2 gas,the sensing mechanism was directly capturing the electrons from the conduction band and the conductivity was lowering.So,the changes of conductivity of NO2 gas sensing was related to the suface area or the height of the nanorods. In terms of sensing NH3 gas,however,the gas reacted with the oxygen ion on the surface of the ZnO,and the oxygen ion came from the defects of ZnO. So,we used the Photoluminescence to measured the changes of the different diameter of the nanorods. As it turn out,the change of conductivity was the highest when the Hydrothermal concentration was 0.05M(diameter is about 70nm). So,the gas sensing ability of NH3 gas was not corresponded to the surface area of nanorods.but the inherence of defects of ZnO .
    Furthermore，we annealed the nanorods in the N2 atmosphere.When the annealing temperature is higher,the intensity of visible light in Photoluminescence is gradually lower and the intensity of UV light is getting higher. This phenomenon is because that when we anneal the nanorods the defects are reduced,and the crystal property is getting perfect.However,gas sensor property is favored of nanorods with more defects.

    目錄 中文摘要…………………………………………………………………I 英文摘要………………………………………………………………III 誌謝………………………………………………………………………V 目錄…………………………………………………………………… VI 圖目錄……………………………………………………………… VIII 表目錄……………………………………………………………… XIII 第一章 緒論……………………………………………………………1 1-1 前言………………………………………………………………1 1-2半導體型氣體感測器…………………………………………… 3 1-3 氣體感測器種類………………………………………………… 4 1.4 研究動機…………………………………………………………6 第二章 文獻回顧………………………………………………………7 2-1 半導體氣體感測器的分類………………………………………7 2-2半導體式感測原理……………………………………………… 9 2-3 ZnO晶體結構……………………………………………………12 2-4氧化鋅缺陷(Defects)………………………………………… 13 2-5 ZnO晶體導電性…………………………………………………19 2.6 ZnO晶體成長……………………………………………………24 2-7氧化鋅氣體感測應用……………………………………………26 2-8氧化鋅退火之影響………………………………………………30 第三章 實驗方法及步驟…………………………………………… 33 3-1 實驗藥品……………………………………………………… 33 3-2 實驗儀器……………………………………………………… 34 3-3 實驗程序……………………………………………………… 35 3-3-1 指叉(梳狀)電極之製作……………………………………36 3-3-2 氧化鋅薄膜及奈米桿之製備………………………………39 3-3-3 薄膜之鑑定分析……………………………………………41 3-3-3-1 X光繞射分析晶相………………………………………41 3-3-3-2 場發射電子顯微鏡(FE-SEM)………………………… 41 3-3-3-3 光激發螢光(Photoluminescence)……………………42 3-3-3-4 氣體感測部分………………………………………… 45 第四章 結果與討論………………………………………………… 48 4-1薄膜及奈米桿之成長……………………………………………48 4-2 薄膜及奈米桿對於二氧化氮之感測………………………… 57 4-3 薄膜及奈米桿對於氨氣之感測……………………………… 66 第五章 結論………………………………………………………… 91 第六章 參考文獻…………………………………………………… 93 圖目錄 圖1-1 電流式感測器結構示意圖………………………………………5 圖1-2 SAW感測器結構示意圖…………………………………………5 圖1-3 QCM感測器示意圖………………………………………………5 圖1-4 MOSFET 結構示意圖…………………………………………… 6 圖2-1 氧化鋅電子及氧氣交換示意圖…………………………………7 圖2-2 n-type半導體於接觸還原性氣體時能階變化及電流傳導圖.10 圖2-3 n-type半導體於接觸氧化性氣體時能階變化及電流傳導圖.11 圖2-4 氧化鋅晶格示意圖…………………………………………….13 圖2-5 氧化鋅壓電性質結構示意圖………………………………….13 圖2-6 點缺陷示意圖………………………………………………….14 圖2-7 各種氧化鋅缺陷示意圖……………………………………….17 圖2-8 氧化鋅表面上的缺陷示意圖………………………………….18 圖2-9 氧化鋅奈米桿在不同條件退火之PL圖………………………19 圖2-10 氧化鋅奈米桿及薄膜表面形成空乏層示意圖………………20 圖2-11 摻雜雜質後能階變化圖………………………………………21 圖2-12 Zn0.9Li0.1Oy和ZnO薄膜的折射率圖……………………………22 圖2-13 ZnO:Al之電阻及透射示意圖…………………………………23 圖2-14摻雜Al離子後導電度度變化…………………………………23 圖2-15 摻雜Al離子後吸收係數變化………………………………23 圖2-16 Precursor濃度不同的ZnO薄膜XRD圖，以及(002)和(101) 晶相的成長差異圖……………………………………………25 圖2-17 三種主要氧化鋅結構圖(灰球為鋅原子，黑球為氧原子)…25 圖2-18 在氧化性氣體的環境下，溫度和薄膜厚度影響空乏區形成的示意圖 ………………………………………………………26 圖2-19 undoped和In-doped氧化鋅的電阻比較……………………27 圖2-20 undoped和In-doped氧化鋅Response比較…………………27 圖2-21 奈米桿感測NO2之Response…………………………………28 圖2-22 不同奈米桿對於NO2及CO的靈敏度圖………………………29 圖2-23 氨氣在(a)室溫(b)500K時的應答曲線…………………….30 圖2-24 化學位能在不同溫度時的位移示意圖………………………30 圖2-25 不同環境下ZnO退火之PL圖…………………………………32 圖3-1 實驗流程圖……………………………………………………35 圖3-2 薄膜厚度與電極面接觸示意圖………………………………36 圖3-3 電極以網印和濺鍍方式的氣體感測比較……………………36 圖3-4 指叉(梳子狀)電極的樣式及規格……………………………37 圖3-5 濺鍍白金示意圖………………………………………………37 圖3-6 噴霧裂解法實驗器材示意圖…………………………………39 圖3-7 噴霧裂解法成膜示意圖及機制………………………………40 圖3-8 水熱罐示意圖…………………………………………………40 圖3-9 固態發光材料中可能之躍遷現象，實心圓點代表電子，空心 圓子代表電洞。實線箭頭代表放光過程，虛線代表非放光過 程…………………………………………………………… 44 圖3-10 氣體感測實驗裝置圖…………………………………………46 圖3-11 定義吸附應答時間t80、脫附時間t，80、及[Iss-Io]……………47 圖4-1 氧化鋅薄膜及奈米桿之XRD圖………………………………48 圖4-2 水熱溫度於70℃時之SEM正視圖……………………………50 圖4-3 水熱溫度於80℃時之SEM正視圖……………………………51 圖4-4 水熱溫度於90℃時之SEM正視圖……………………………52 圖4-5 水熱溫度於100℃時之SEM正視圖…………………………53 圖4-6 水熱溫度於110℃時之SEM正視圖…………………………54 圖4-7 各種水熱濃度及溫度下奈米桿長度的變化…………………55 圖4-8 各種水熱濃度及溫度下奈米桿直徑的變化…………………55 圖4-9 不同濃度的aspect ratio 圖………………………………56 圖4-10 氧化鋅奈米桿與薄膜之靈敏度圖……………………………57 圖4-11 氧化鋅薄膜之應答曲線………………………………………58 圖4-12 氧化鋅奈米桿之應答曲線……………………………………58 圖4-13 水熱濃度不同之SEM正視圖…………………………………60 圖4-14 水熱濃度不同(直徑不同)之應答曲線………………………61 圖4-15 不同奈米桿直徑之靈敏度圖…………………………………62 圖4-16 不同水熱溫度下的XRD圖……………………………………63 圖4-17 各種水熱溫度的SEM側視圖…………………………………64 圖4-18 水熱溫度不同之應答曲線……………………………………65 圖4-19 不同奈米桿長度之靈敏度圖…………………………………65 圖4-20 含氧量與脫附時間示意圖……………………………………67 圖4-21 還原性氣體在含有氧氣的環境下脫附示意圖………………68 圖4-22 氧化鋅薄膜於不同溫度下的應答曲線(In air)……………69 圖4-23 氧化鋅薄膜於不同溫度下的應答曲線(In N2)………………70 圖4-24 氧化鋅薄膜於不同carrier gas下的靈敏度………………70 圖4-25 氧化鋅薄膜在不同氣體下的t80比教圖……………………71 圖4-26 氧化鋅薄膜在不同氣體下的t’80比較圖…………………72 圖4-27 奈米桿於不同載氣下的脫附比較圖…………………………72 圖4-28 氧化鋅奈米桿及薄膜之PL圖……………………………… 73 圖4-29 水熱溫度為90度之PL圖……………………………………74 圖4-30水熱溫度為100度之PL圖……………………………………75 圖4-31 水熱溫度為110度之PL圖……………………………………75 圖4-32 IUV/IVIS 之相對強度……………………………………….76 圖4-33 不同奈米桿直徑於不同溫度下感測氨氣之導靈敏度圖……77 圖4-34 不同氨氣氣體濃度下氧化鋅薄膜的應答曲線………………78 圖4-35不同氨氣氣體濃度下氧化鋅奈米桿的應答曲線……………78 圖4-36 氧化鋅膜膜和奈米桿於不同濃度氨氣的寶電度變化圖……79 圖4-37 SnO2感測不同濃度甲烷之電阻變化圖(載氣中含氧)………80 圖4-38 導電度變化取log後，與氨氣濃度做圖……………………81 圖4-39 奈米桿於退火溫度150℃時之應答曲線……………………83 圖4-40 奈米桿於退火溫度200℃時之應答曲線……………………83 圖4-41 奈米桿於退火溫度250℃時之應答曲線……………………84 圖4-42 奈米桿於不同退火溫度下的導電度變化圖…………………85 圖4-43 PL圖形不同對於乙醇感測比較圖…………………………..86 圖4-44 奈米桿於150℃及350℃時SEM正視圖及側視圖(0.1M)……87 圖4-45奈米桿於150℃及350℃時SEM正視圖及側視圖(0.05M)….87 圖4-46 奈米桿於不同退火溫度下PL圖形變化…………………….88 圖4-47 奈米桿於不同退火溫度之UV強度比較圖………………….89 圖4-48 奈米桿於不同退火溫度之可見光強度比較圖………………89 圖4-49 奈米桿於不同溫度其UV和可見光強度比值圖…………….90 表目錄 表1-1各種半導體感測器及其感測氣體………………………………3 表2-1感測器材料分類…………………………………………………8 表2-2 ZnO化學及物理參數……………………………………………12 表2-3 常見的氧化鋅缺陷…………………………………………….16 表2-4 氧化鋅缺陷能階圖…………………………………………….16 表2-5 氧化鋅吸附氧的霍爾效應圖………………………………….21 表2-6 一般製備SnO2方法…………………………………………….24 表3-1 白金(Pt)濺鍍條件…………………………………………….38

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    無法下載圖示 全文公開日期 2013/08/01 (校內網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (校外網路)
    全文公開日期 本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)
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