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研究生: 李明達
Ming-da Lee
論文名稱: 有機金屬化學氣相沈積之先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2 的合成改良及所成長銅膜的材料性質探討
The Synthesis of MOCVD Precursor CuII(OCHMeCH2NEt2)2 and Study on Material Properties of Copper Films
指導教授: 李嘉平
Chia-pyng Lee
口試委員: 王孟菊
Meng-jiy Wang
謝明燈
Ming-teng Hsieh
龔耀雄
Yao-hsiung Kung
李欣浤
Hsin-hung Lee
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 161
中文關鍵詞: 有機金屬化學氣相沉積先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2材料性質動力研究
外文關鍵詞: MOCVD, PrecursorCuII(OCHMeCH2NEt2)2, Material Properties, Kinetics Study
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本研究以有機金屬化合物CuII(OCHMeCH2NEt2)2為先驅物的化學氣相沈積系統探討金屬銅薄膜的材料分析。藉由調整沈積溫度及沈積時間,探討成長出高純度且具有良好之平坦度、緻密性、連續性及低電阻值的銅薄膜之條件;同時探討沈積溫度及銅先驅物分壓對反應速率的影響,經由數據分析,來建立動力模型。
藉由調整沈積溫度及沈積時間,可以成長出高純度且具有相當良好之平坦度、緻密性、連續性及低電阻係數的銅薄膜;由研究結果發現在沈積溫度210℃,沈積時間為6分鐘時,所成長之銅薄膜具有最佳的表面型態及最低的電阻值(2.33 micro-ohm-cm)。
結果顯示沈積溫度介於190∼270℃時銅膜沈積速率存在於表面控制反應區(Surface reaction limited regime)之內,活化能約22.95KJ/mol。經由動力數據的回歸分析,化學氣相沈積銅膜的Langmuir-Hinshelwood動力模式為:
-ra = (ksKaPa)/(1+KaPa)
利用最佳沈積條件在具有溝槽的TaNx/Si基材上成長銅薄膜,可發現銅薄膜在溝槽中的側壁及底部之階梯覆蓋情形相當良好且均勻,由以上研究結果顯示此CuII(OCHMeCH2NEt2)2先驅物可作為成長電鍍銅晶種層的先驅物。


The volatile copper(II) complex CuII(OCHMeCH2NEt2)2 was synthesized. By the use of this CuII(OCHMeCH2NEt2)2 as a MOCVD precursor, highly conductive, conformal, continuous, nonporous, and pure copper thin films were deposited with various deposition temperatures and deposition times. In addition, the kinetic data of MOCVD Cu thin films as a function of deposition temperature and precursor partial pressure were investigated in this study. According to experimental results, a copper thin film obtained at 210℃ and a deposition time of 6 minutes had the lowest resistivity of 2.33 micro-ohm-cm.
It was found that the growth rate of copper between 190~270℃was within
surface reaction limited regime with the value of activation energy as 22.95KJ/mol. Through the analysis on the growth kinetics, the kinetic model of chemical vapor deposition can be expressed as follows:
-ra = (ksKaPa)/(1+KaPa)
A copper thin film was deposited on patterned TaNx/Si substrate at the optimal condition. The step coverage of the copper thin film on sidewall and bottom of the trench was conformal and continuous. According to these results, CuII(OCHMeCH2NEt2)2 was shown as an excellent precursor for the deposition of Cu seed layer.

目 錄 中文摘要 I 英文摘要 III 誌謝 IV 目錄 VI 圖索引 IX 表索引 XIX 第一章 前言 1 1.1 深次微米元件金屬導線的選擇 1 1.2金屬與擴散障壁層材料的選擇 3 第二章 文獻回顧 6 2.1 銅的沉積方法 6 2.2 銅的化學氣相沉積 8 第三章 實驗設備與程序 17 3.1 實驗設備 17 3.1.1 合成系統 17 3.1.2 磁控射頻濺鍍系統 21 3.1.3 有機金屬化學氣相沈積系統 23 3.2 實驗藥品、材料及分析儀器 30 3.2.1 實驗藥品 30 3.2.2 實驗材料 31 3.2.3 分析儀器 32 3.3 實驗程序 34 3.4先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成 35 3.5基材TaNx薄膜之製備 41 3.6化學氣相沈積成長銅薄膜 46 第四章 結果與討論 50 4.1 先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成及化學和熱分析 50 4.1.1 Cu(OMe)2之合成及化學分析 50 4.1.2 先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成及化學分析 54 4.1.3 先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之熱分析 57 4.2由化學氣相沉積法所成長銅膜之材料分析 61 4.2.1 沈積時間效應 61 4.2.2 沈積溫度效應 83 4.2.3 動力研究 109 4.2.3.1先驅物分壓量測 109 4.2.3.2反應器的先驅物分壓對沉積速率之效應 114 4.2.4 階梯覆蓋率 149 第五章 結論 152 第六章 參考文獻 156 作者簡介 162 圖索引 圖2-1 Young et al.提出CuII(OCH2CH2NMe2)2沈積銅之反應機制【48】。 16 圖2-2 CuII(OCHMeCH2NEt2)2之分子結構及ORTEP立體構造圖【50】。 16 圖3-1 合成系統照片。 19 圖3-2 合成系統簡圖。 20 圖3-3 磁控射頻濺鍍系統簡圖。 22 圖3-4 有機金屬化學氣相沈積系統簡圖。 26 圖3-5 溫控器設定溫度值和試片基座實際溫度之校正線。 27 圖3-6 先驅物蒸發器之設計圖。 28 圖3-7 試片基座設計圖。 29 圖3-8 實驗流程圖。 34 圖3-9 中間產物Cu(OMe)2之合成步驟流程圖。 38 圖3-10 先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成步驟流程圖。 40 圖3-11 基材TaN0.4薄膜之SEM橫截面微影像照片。 42 圖3-12 基材TaN0.4薄膜之XPS 全能譜圖譜。 43 圖3-13 基材TaN0.4薄膜之XPS Ta 4f圖譜。 44 圖3-14 基材TaN0.4薄膜之XPS N 1s圖譜。 44 圖3-15 基材TaN0.4薄膜之XRD圖譜。 45 圖4-1 自行合成的Cu(OMe)2之FTIR光譜。 53 圖4-2 自行合成的先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2及配位基反應物HOCHMeCH2NEt2之FTIR光譜。 56 圖4-3 自行合成的先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之TGA圖譜。 59 圖4-4 自行合成的先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2之DTA圖譜。 59 圖4-5 文獻(Becker et al.)【50】所合成的CuII(OCHMeCH2NEt2)2之TGA+DTA+MS圖譜。 64 圖4-6 沈積溫度為190℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM平面微影像照片:(a) 0.5分鐘;(b) 2分鐘;(c) 4分鐘;(d) 6分鐘;(e) 8分鐘;(f) 10分鐘。 71 圖4-7 圖4-7 沈積溫度為210℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM平面微影像照片:(a) 0.5分鐘;(b) 2分鐘;(c) 4分鐘;(d) 6分鐘;(e) 8分鐘;(f) 10分鐘。 72 圖4-8 銅膜成長在SiO2的成長機制,從初始的沈積核點到連續銅膜的型態【41】。 73 圖4-9 圖4-9 沈積溫度為230℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM平面微影像照片:(a) 0.5分鐘;(b) 2分鐘;(c) 4分鐘;(d) 6分鐘;(e) 8分鐘;(f) 10分鐘。 74 圖4-10 在不同沈積溫度,所成長之銅薄膜的晶粒大小(grain size)與沈積時間之關係圖。 75 圖4-11 沈積溫度為190℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 76 圖4-12 沈積溫度為210℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 77 圖4-13 沈積溫度為230℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 78 圖4-14 在沈積溫度190℃所成長之銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖。 79 圖4-15 在沈積溫度210℃所成長之銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖。 80 圖4-16 在沈積溫度230℃所成長之銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖。 81 圖4-17 在不同沈積溫度,所成長之銅薄膜的片電阻(sheet resistance)與沈積時間之關係圖。 82 圖4-18 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS wide scan圖譜。 83 圖4-19 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS Cu 2p圖譜。 92 圖4-20 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS Cu LMM圖譜。 93 圖4-21 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS C 1s圖譜。 94 圖4-22 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS O 1s圖譜。 95 圖4-23 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XPS N 1s圖譜。 96 圖4-24 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XRD圖譜:(a) 190℃;(b) 210℃;(c) 230℃;(d) 250℃;(e) 270℃。 97 圖4-25 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的XRD圖譜:(a) 200℃;(b) 220℃;(c) 240℃;(d) 260℃。 98 圖4-26 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的Cu (111)及Cu(200)繞射峰度(I(111)及I(200))與沈積溫度之關係圖。 99 圖4-27 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的Cu(111)繞射峰強度與Cu(200)繞射峰強度之比值(I(111) / I(200))與沈積溫度之關係圖。 100 圖4-28 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的SEM平面微影像照片:(a) 190℃;(b) 200℃;(c) 210℃;(d) 220℃;(e) 230℃。 101 圖4-29 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的SEM平面微影像照片:(a) 240℃;(b) 250℃;(c) 260℃;(d) 270℃。 102 圖4-30 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 190℃;(b) 200℃;(c) 210℃。 103 圖4-31 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 220℃;(b) 230℃;(c) 240℃。 104 圖4-32 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 250℃;(b) 260℃;(c) 270℃。 105 圖4-33 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的晶粒大小(Grain size)與積溫度之關係圖。 106 圖4-34 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的膜厚(Film thickness)與沈積溫度之關係圖。 107 圖4-35 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的電阻值(Resistivity)與沈積溫度之關係圖。 108 圖4-36 蒸發器內先驅物分壓值與蒸發器溫度的關係圖。 112 圖4-37 反應器內先驅物分壓值與蒸發器溫度的關係圖。 113 圖4-38 銅膜沈積速率之阿瑞尼斯圖。 116 圖4-39 CuII(OCHMeCH2NEt2)2沉積銅之反應機制。 120 圖4-40 沈積溫度為210℃,蒸發器溫度55℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 121 圖4-41 沈積溫度為210℃,蒸發器溫度60℃在不同沈積時間所 成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘; (b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 122 圖4-42 沈積溫度為210℃,蒸發器溫度70℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 123 圖4-43 固定沈積溫度210℃,不同先驅物溫度所沈積銅膜沈積速率變化。 124 圖4-44 固定沈積溫度210℃,不同的蒸發器溫度所擁有的分壓值對銅膜沈積速率線性回歸圖。 125 圖4-45 沉積溫度210℃,銅膜沈積速率與先驅物分壓值的關係圖。 126 圖4-46 沈積溫度為190℃,蒸發器溫度55℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 129 圖4-47 沈積溫度為190℃,蒸發器溫度60℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 130 圖4-48 沈積溫度為190℃,蒸發器溫度70℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 131 圖4-49 沈積溫度為200℃,蒸發器溫度55℃在不同沈積時間所成之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 132 圖4-50 沈積溫度為200℃,蒸發器溫度60℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 133 圖4-51 沈積溫度為200℃,蒸發器溫度65℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 134 圖4-52 沈積溫度為200℃,蒸發器溫度70℃在不同沈積時間所成之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 135 圖4-53 沈積溫度為230℃,蒸發器溫度55℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 136 圖4-54 沈積溫度為230℃,蒸發器溫度60℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 6分鐘;(b) 8分鐘;(c) 10分鐘;(d) 12分鐘。 137 圖4-55 沈積溫度為230℃,蒸發器溫度70℃在不同沈積時間所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片:(a) 4分鐘;(b) 6分鐘;(c) 8分鐘;(d) 10分鐘。 138 圖4-56 固定沈積溫度190℃,不同先驅物溫度所沈積銅膜沈積速率變化。 139 圖4-57 固定沈積溫度200℃,不同先驅物溫度所沈積銅膜沈積速率變化。 140 圖4-58 固定沈積溫度230℃,不同先驅物溫度所沈積銅膜沈積速率變化。 141 圖4-59 固定沈積溫度190℃、200℃、210℃、230℃,不同的蒸發器溫度所擁有的分壓值對銅膜沈積速率線性回歸圖。 142 圖4-60 沉積溫度190℃、200℃、210℃、230℃,銅膜沈積速率與先驅物分壓值的關係圖。 145 圖4-61 不同的沉積溫度所擁有的反應常數值對沈積溫度線性回歸圖。 147 圖4-62 不同的沉積溫度所擁有的平衡常數值對沈積溫度線性回歸圖。 148 圖4-63 TaNx/Si pattern wafer基材之SEM橫截面微影像照片(深寬比AR≒3.6)。 150 圖4-64 沈積溫度210℃,沈積時間6分鐘時,在具有溝槽的patternTaNx/Si基材上所成長之銅薄膜的SEM橫截面微影像照片。 151 表索引 表1-1 金屬連接線材料特性比較【3】。 4 表2-1 銅膜沉積方式比較。 6 表3-1 濺鍍成長TaNx薄膜之實驗條件。 41 表3-2 以CuII(OCHMeCH2NEt2)2為化學氣相沈積之先驅物成長銅薄膜之實驗條件。 46 表4-1 Cu(OMe)2的鍵結特徵峰之位置(見圖4-1)。 53 表4-2 CuII(OCHMeCH2NEt2)2的鍵結特徵峰之位置(見圖4-2)。 56 表4-3 沉積溫度為190℃,在不同沉積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。 65 表4-4 沉積溫度為210℃,在不同沉積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。 65 表4-5 沉積溫度為230℃,在不同沉積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。 66 表4-6 沈積溫度為190℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。 69 表4-7 沈積溫度為210℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。 70 表4-8 沈積溫度為230℃,在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。 70 表4-9 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的Cu(111)繞射峰強度(I(111))、Cu(200)繞射峰強度(I(200))、 Cu(111)繞射峰強度與Cu(200)繞射峰強度之比值(I(111) / I(200))。 87 表4-10 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。 89 表4-11 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。 91 表4-12 不同溫度之蒸發器內的先驅物分壓值。 110 表4-13 不同先驅物溫度之反應器內的先驅物分壓值。 111 表4-14 分別為不同蒸發器溫度在反應器中先驅物分壓值及其沈積速率。 125 表4-15 沉積溫度190℃,分別為不同蒸發器溫度在反應器中先驅物分壓值及其沈積速率。 143 表4-16 沉積溫度190℃,分別為不同蒸發器溫度在反應器中先驅物分壓值及其沈積速率。 143 表4-17 不沉積溫度190℃,分別為不同蒸發器溫度在反應器中先驅物分壓值及其沈積速率。 143 表4-18 沉積溫度190℃、200℃、210℃、230℃, 1/-ra 與1/Pa 作性迴歸後,求得相關數據。 144

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