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研究生: 彭鈺謙
Yu-chain Peng
論文名稱: 碳酸鋰與氧化鈣存在下硫化鋅的碳熱還原反應
Carbothermic Reduction of Zinc Sulfide in the Presence of Calcium Oxide and Lithium Carbonate
指導教授: 林俊一
Chun-I Lin
口試委員: 施信民
none
李嘉平
none
劉世賢
none
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 143
中文關鍵詞: 氧化鈣碳酸鋰硫化鋅碳熱還原
外文關鍵詞: Zinc sulfide, Carbothermic Reduction, Lithium Carbonate, Calcium oxide
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本文探討碳酸鋰與氧化鈣存在下的硫化鋅碳熱還原反應。本反應在熱重分析儀(TGA)中進行,另外我們將反應前及反應後的固體樣品進行X光繞射(XRD)分析、碳硫分析儀(CSD)分析、元素分析儀(EA)分析、原子吸收光譜儀(AAS)分析、掃瞄式電子顯微鏡觀察(SEM)、表面積儀(SAA)分析。
實驗結果發現,加了碳酸鋰以後,反應加快約四倍;TGA、AAS、CSD及EA的實驗結果相近;SEM的結果發現含鋅粒子、碳粒子及含鈣粒子會被覆一層碳酸鋰液膜。表面積儀的結果顯示,反應初期,固體樣品的小孔表面積及平均小孔直徑大幅下降,而小孔體積大幅上揚。反應時間增長後,小孔表面積與平均小孔直徑變化趨緩,而小孔體積則大幅下滑再維持穩定。反應溫度與反應時間對小孔表面積、小孔體積及平均小孔直徑變化的影響相若。
我們提出了一個機制及模式來說明本反應。
反應動力學的探討是根據TGA數據來進行的,實驗結果指出氬氣流量不會影響鋅的生成速率,而增加反應溫度、初始C/ZnS莫爾比、初始CaO/ZnS莫爾比及初始Li2CO3/ZnS莫爾比與減少樣品高度、碳黑凝聚團大小及樣品密度會使鋅的生成速率上升。除了初始Li2CO3/ZnS莫爾比的因素外其他因素對鋅生成率的影響在添加Li2CO3觸媒與未添加觸媒的碳熱還原反應中大致相同。


Carbothermic reduction of zinc sulfide in the presence of lithium carbonate and calcium oxide was carried out in a thermogravimetic analysis system (TGA). Solid sample before and after reaction were analyzed by an X-ray diffractometer (XRD), an atomic absorption spectrometer (AAS), a carbon and sulfur determinator (CSD), an elemental analyzer (EA), a scanning electron microscope (SEM) and a surface area analyzer (SAA).
Experimental results revealed that reaction rate was enhanced about four times in the Li2CO3 catalyzed system. The results of TGA, AAS, CSD and EA were found to be close to each other. The results of SEM indicated that zinc containing grains, carbon grains and the calcium containing grains were covered by a layer of liquid film of lithium carbonate. The results of SAA indicated that the pore surface area and average pore diameter of a solid sample reduced drastically and the pore volume increased rapidly in the initial stage. When the reaction time elapsed, the changes of the pore surface and average pore diameter become mild and the pore volume reduced drastically and then remain unchanged. The effects of reaction temperature on the variations of pore surface area, pore diameter and average pore diameter were similar to that of reaction times.
A mechanism and a model were proposed to interpret this reaction.
The study on the kinetics of the carbothermic reduction was based on the data of the TGA. Experimental results indicated that the reduction rate could not be changed by the variation of argon flow rate. However, it could be increased by the reaction temperature, the initial molar ratio of C/ZnS, the initial molar ratio of CaO/ZnS, or the initial molar ratio of Li2CO3/ZnS and decreasing the sample height, the size of carbon aggregate, or initial bulk density. The effects of the operating variables, excluding the initial molar ratio of Li2CO3/ZnS, on the reaction rate in Li2CO3 catalyzed system were found to be close to those of uncatalyzed system.

中文摘要 Ι 英文摘要 II 誌謝 IV 目錄 V 圖表索引 X 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 碳黑與碳酸鋰的化學反應 3 2-2 硫化鋅碳熱還原反應 3 2-2-1 相關文獻及化學反應方程式 4 2-2-2 化學反應機制 4 2-2-3 操作變數對鋅生成率的影響 9 2-2-3-1 惰性氣體流量的影響 9 2-2-3-2 固體樣品高度的影響 10 2-2-3-3 反應溫度的影響 10 2-2-3-4 初始C/ZnS莫耳比的影響 10 2-2-3-5 初始CaO/ZnS莫耳比的影響 11 2-2-3-6 初始Li2CO3/ZnS莫耳比的影響 11 2-2-3-7 碳粉凝聚團大小的影響 12 2-2-3-8 初始固體樣品密度的影響 12 2-2-4 鋅生成速率式 12 第三章 實驗部分 14 3-1 氣體與藥品 14 3-1-1 氣體 14 3-1-2 藥品 14 3-2 實驗設備與儀器 15 3-2-1 熱重分析儀 15 3-2-2 樣品分析設備 20 3-2-3 其他儀器與設備 22 3-3實驗原理、操作條件與實驗步驟 23 3-3-1 熱重分析儀 23 3-3-1-1固體樣品的製備步驟 23 3-3-1-2 碳熱還原反應的實驗步驟 23 3-3-2 X光繞射儀 25 3-3-2-1 X光繞射原理 27 3-3-2-2 X光繞射分析的操作條件 27 3-3-3 原子吸收光譜儀 28 3-3-4 碳硫分析儀 28 3-3-5 元素分析儀 30 3-3-6 掃瞄式電子顯微鏡 30 3-3-7 表面積儀 31 3-3-8 雷射粒徑分析儀 33 3-4 工作項目 33 3-4-1 硫化鋅碳熱還原實驗 33 3-4-1-1固體樣品之化學成份分析及物理性質測定 33 3-4-1-2操作變數對反應速率之影響 33 3-4-2 附加實驗 36 3-4-2-1 ZnS與CaO間之的化學反應 37 3-4-2-2 ZnS與Li2CO3間之化學反應 37 3-4-2-3 C與Li2CO3間之化學反應 37 第四章 結果與討論 38 4-1 熱力學分析及相關成分的物理性質 38 4-2 固體樣品之觀察 38 4-3 X光繞射儀之分析結果 41 4-3-1硫化鋅、氧化鈣、碳酸鋰及反應前固體樣品之分析結果 41 4-3-2不同反應時間碳熱還原反應固體樣品之分析結果 44 4-3-3 不同反應溫度碳熱還原反應固體樣品之分析結果 50 4-3-4 不同Li2CO3添加量之分析結果 54 4-4 原子吸收光譜儀之分析結果 56 4-4-1 熱重分析儀與原子吸收光譜儀的再現性比較 56 4-4-2 熱重分析儀與原子吸收光譜儀的分析結果比較 57 4-5 碳硫分析儀與元素分析儀之分析結果 62 4-5-1 不同反應時間固體樣品之分析結果 64 4-5-2 不同反應溫度固體樣品之分析結果 64 4-5-3 造成元素分析儀、碳硫分析儀與熱重分析儀誤差的可能原因 67 4-6電子顯微鏡之分析儀結果 67 4-6-1 個別反應物之顯微照片 68 4-6-2不同反應時間碳熱還原反應固體樣品之顯微照片 70 4-6-3不同反應溫度碳熱還原反應固體樣品之顯微照片 70 4-7 表面積儀之測定結果 76 4-7-1 不同反應時間固體樣品之測定結果 80 4-7-2 不同反應溫度固體樣品之測定結果 81 4-8 雷射粒徑分析儀之分析結果 81 4-9 附加實驗 82 4-9-1 ZnS與CaO間之的化學反應 82 4-9-2 ZnS與Li2CO3間之化學反應 86 4-9-3 C與Li2CO3間之化學反應 89 4-10 反應機制與模式 92 4-11 熱重分析儀之測定結果 101 4-11-1 熱重分析儀的空白實驗 101 4-11-2 操作變數對鋅生成率的影響 103 第五章 結論 116 第六章 感想與建議 117 參考文獻 119 附錄一:實驗數據 123 附錄二:熱重分析原始數據 135 作者簡介 143

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