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研究生: 杜永勤
Yung-chin Tu
論文名稱: 銅-硒化銦-鎵靶材濺鍍製備硒化銅銦鎵薄膜太陽能電池及其分析
Preparation, property, and device performance of Cu-In2Se3-Ga targets and subsequent selenization
指導教授: 郭東昊
Dong-Hau Kuo
口試委員: 薛人愷
Ren-kae Shiue
郭永綱
Yung- Kang Kuo
何清華
Ching-Hwa Ho
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 材料科學與工程系
Department of Materials Science and Engineering
論文出版年: 2012
畢業學年度: 100
語文別: 中文
論文頁數: 114
中文關鍵詞: 硒化銅銦鎵真空濺鍍
外文關鍵詞: copper-indium-gallium-selenide, Sputtering
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  • 近年來,研究人員紛紛投入CIGSe太陽能薄膜電池真空製程的研究中,而真空製備的方法眾多,主要分為蒸鍍與濺鍍製程,本實驗使用真空濺鍍製程當作主要製程。目前高效率的製程多屬於共蒸鍍系統,最高可達到20%以上,但由於CIGSe薄膜於製備時,Ga元素容易產生組成分佈不均現象,故本實驗室經過系統的研究,綜合金屬相晶粒比較大顆與陶瓷相組成比較穩定的優點,製備出陶瓷與金屬複合的靶材Cu-Ga-In2Se3(簡稱為陶金靶),以防止Ga組成分佈不均的現象,並保有較佳的薄膜表面形態與緻密性。
    本實驗是利用陶金靶濺鍍一層CIGSe前驅物薄膜,控制組成保有金屬相與陶瓷相,再經由二階段硒化反應,改善CIGSe薄膜元素Ga組成分佈不均的問題,並搭配不同濺鍍溫度及硒化溫度,欲得到Cu0.9In0.7Ga0.3Se2薄膜,最後藉由FE-SEM、XRD、EDS分析與霍爾電特性量測,探討薄膜的物理性質。最後利用Cu0.9In0.7Ga0.3Se2作為吸收層來製備太陽能電池元件,元件堆疊方式如下:Na玻璃/Mo(DC,800 nm)/CIGSe(DC,2μm)/CdS(CBD,70nm)/i-ZnO(RF,50 nm)/ITO(RF,500 nm)/退火/Ag,之後利用擬太陽能光測試儀器測試其電池之轉換效率。
    實驗結果顯示,使用陶金靶前驅物薄膜分別進行一階段與二階段600 oC硒化持溫1小時後,所製備的CIGSe薄膜。其薄膜晶粒最佳尺寸約為1 μm~2 μm,而經由XRD及EDS分析都可以證明此薄膜為黃銅礦結構,並具有Cu0.9In0.7Ga0.3Se2組成比例。將此參數製備成元件,分別量測出0.42%及0.55%的光電轉換效率。


    In recent years, the vacuum processes for making Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) thin-film solar cells are gradually getting researchers’ attentions. There are many ways for vacuum processes. Evaporation and sputtering process are the most commonly used. In this experiment, we used sputtering vacuum process as our major process. At present, CIGSe solar cells with power conversion efficiency more than 20% have been made by co-evaporation process. When CIGSe films were prepared by metallic targets, there was a problem of Ga distribution. To overcome the Ga-distribution problem, the (Cu-In2Se3-Ga) target was used with the combined advantages of metallic target for larger deposited grains and the ceramic target for better phase stability. With these efforts, CIGSe films are expected to be dense and smooth and have a uniform composition distribution.
    In this study, CIGSe absorption layers for thin-film solar cells were deposited by using DC-sputtering with the cermet targets on sodium lime glass substrates, followed by a two-step selenization procedure. The cermet targets formed the films containing ceramic and metallic phases. With the cermet method, the problem of Ga distribution was solved. The variations of materials performance and properties for CIGSe films with sputtering and selenization temperatures were investigated with the aids of FE-SEM, XRD, EDS, and Hall effect measurement. The CIGSe solar cell devices were constituted with the stacking form of Na glass/ Mo/CIGSe/CdS/ZnO/ITO/Ag. The power conversion efficiency of the solar cell device is evaluated under the standard AM 1.5 illumination.
    The experimental results showed that the CIGSe films obtained with the (Cu-In2Se3-Ga) target followed by a two-step selenization process at 600 oC for 1 h were dense and had the desired composition and the grain size of 1-2 μm. The stacked solar cell devices displayed the power conversion efficiencies of 0.42% and 0.55% for the cells with the CIGSe absorption layers after one-step and two-step selenization processes, respectively.

    目錄 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 基本構造 2 1-3 太陽能電池的發展 3 1-3-1 矽薄膜太陽能電池 3 1-3-2 碲化鎘太陽能電池 4 1-3-3 染料敏化電池 4 1-4 研究動機與目的 5 第二章 第二章 基礎理論與文獻回顧 7 2-1 理論基礎與太陽能電池工作原理 7 2-2 CIGSe薄膜太陽能電池 11 2-2-1 鈉玻璃基板(Soda-lime glass) 11 2-2-2 底電極(back metal contact) 13 2-2-3 主吸收層(absorber layer) 14 2-2-4 緩衝層(buffer layer) 31 2-2-5 窗口層(window layer) 32 2-2-6 金屬電極(metal grid) 32 第三章 實驗步驟 33 3-1 實驗設備說明 33 3-1-1 真空熱壓機 33 3-1-2 DC直流濺鍍系統 33 3-1-3 RF射頻濺鍍系統 34 3-1-4 高溫真空管型爐 35 3-1-5 化學水浴相關儀器設備 35 3-2 實驗藥品和氣體選擇 36 3-2-1 藥品 36 3-2-2 氣體 37 3-3 實驗流程 37 3-3-1 基板清洗 37 3-3-2 Mo底基板的製備 38 3-3-3 粉末原料製備 38 3-3-4 CIGSe靶材製備 39 3-3-5 CIGSe靶材濺鍍 40 3-3-6 薄膜硒化退火 40 3-3-7 緩衝層製備 40 3-3-8 ZnO窗口層製備 41 3-3-9 ITO透明導電層製備 41 3-3-10 上電極 42 3-4 實驗參數 42 3-5 分析儀器 45 3-5-1 X光繞射分析儀(X-ray Diffractometer,XRD) 45 3-5-2 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission of Scanning Electron Microscope,FE-SEM) 45 3-5-3 霍爾量測(Hall Effect Measurement System) 46 3-5-4 吸收光譜 (Absorption spectroscopy) 46 3-5-5 擬太陽能光測試儀 (Standard AM1.5 illumination meter) 46 第四章 結果與討論 53 4-1 濺鍍靶材組成對吸收層之探討 53 4-1-1 Cu-In-Ga-Se四元陶瓷靶 53 4-1-2 四元陶瓷靶-Cu2Se 57 4-1-3 Cu-In-Ga金屬靶 61 4-1-4 (Cu-In-Ga2Se3)陶金靶濺鍍(Cu0.9In0.7Ga0.3Se2)薄膜 66 4-1-5 (Cu-Ga-In2Se3)陶金靶濺鍍 (Cu0.8In0.7Ga0.3Se2)薄膜 71 4-2 (Cu-Ga-In2Se3)陶金靶濺鍍薄膜之SEM分析 71 4-2-1 一階段硒化反應之Cu0.9In0.7Ga0.3Se2吸收層 71 4-2-2 二階段硒化反應之Cu0.9In0.7Ga0.3Se2吸收層 77 4-3 CIGSe吸收層之XRD結構性質分析 84 4-4 CIGSe吸收層之EDS成份分析 90 4-5 電性量測(Hall measurement) 96 4-6 電池的製備與分析 103 4-6-1 CIGSe吸收層太陽能電池之光電轉換效率 103 第五章 結論 108 參考文獻……………………………………………………………………………110 圖目錄 圖1- 1太陽能電池I-V曲線圖。 6 圖1- 2非晶矽薄膜太陽能電池常用的堆疊方式。 6 圖2- 1太陽能電池內部電子電洞移動圖。 9 圖2- 2 (a) 太陽能電池的基本構造圖(b) 導帶( Ec )、價帶( Ev )與材料界面能階的關係圖。 10 圖2- 3 CIGS薄膜的SEM截面圖,分別蒸鍍(a)4 nm (b)16 nm 的NaF前驅物層。 12 圖2- 4 不同厚度的NaF層在相同CIGS薄膜之(a)Voc和Jsc(b)FF和η 13 圖2- 5 室溫下DLCP與剖面距離在不同Na濃度之關係圖(頻率=10 KHz) 13 圖2- 6 (a) 閃鋅礦結構與 (b) 黃銅礦結構。 15 圖2- 7 (a) 20.3%效率,(b)效率再現性。 16 圖2- 8 CIGSe 薄膜之沉積參數 17 圖2- 9 CIGSe 薄膜之(a)剖面與(b)表面型態 17 圖2- 10 單一四元靶經過230 oC-500 oC兩階段的硒化SEM截面圖 18 圖2- 11 I-V曲線 18 圖2- 12 (a)低Se流量(15 A/s) (b) 高Se流量(15 A/s) 19 圖2- 13 I-V曲線 19 圖2- 14 CIGS陶瓷金屬薄膜表面SEM 20 圖2- 15 I-V曲線 20 圖2- 16 CIGS一階段蒸鍍流程圖 21 圖2- 17 基板沉積溫度(a) 550 oC,(b) 500 oC,(c) 450 oC,(d) 400 oC,與(e) 350 oC 之表面與截面SEM。 22 圖2- 18 I-V曲線圖 22 圖2- 19 不同硫化程度的SEM截面圖 23 圖2- 20 CIGSSe薄膜之I-V曲線圖 24 圖2- 21 不同Ga/(In+Ga)比例下的SEM截面圖(a)0.18 (b)0.22 (c)0.27 (d)0.34 (e)0.64 (f)0.78 25 圖2- 22 不同Ga比例下的元件電性量測 25 圖2- 23 不同Ga比例下的SIMS圖(A)0.26 (B)0.28 (C)0.29 (D)0.32 26 圖2- 24 不同Ga比例下的I-V曲線圖 27 圖2- 25 CIGSe吸收層之橫截面SEM 28 圖2- 26 (a)new process及(b)old process之元件J-V曲線圖 28 圖2- 27CIGSe薄膜之堆疊示意方式 29 圖2- 28 不同Cu比例之CIGSe薄膜XRD分析 29 圖2- 29 不同Cu比例之CIGSe薄膜SEM剖面型態 30 圖2- 30 不同Cu/(In+Ga)比例的SEM圖(a)1.12 (b)0.94 (c)0.85 (d)0.76 30 圖2- 31 不同Cu/(In+Ga)比例下的電性 31 圖3- 1 DC直流濺鍍系統 47 圖3- 2 RF射頻濺鍍系統 48 圖3- 3 高溫真空管形爐(退火爐)示意圖 48 圖3- 4 化學浴沉積系統 49 圖3- 5 原件堆疊方式示意圖 50 圖3- 6 實驗流程圖 51 圖3- 7 銦-硒二元相圖 52 圖3- 8緩衝層實驗流程 52 圖4- 1 CIGSe四元陶瓷靶於(a) 400 oC濺鍍與濺鍍後進行(b) 550 oC退火或(c) 550 oC硒化,所得薄膜之SEM微結構分析圖。 55 圖4- 2 CIGSe四元陶瓷靶於(a) 400 oC濺鍍與濺鍍後進行(b) 550 oC退火或(c) 550 oC硒化,所得薄膜之XRD結構分析圖。 56 圖4- 3 CIGSe四元靶濺鍍於400 oC的薄膜,所得之EDS元素組成分析圖。 56 圖4- 4 (a) 400 oC基板溫度下,於四元CIGSe陶瓷靶濺鍍薄膜上,濺鍍第二層Cu2Se薄膜後,所得薄膜之SEM微結構圖。此雙層濺鍍膜,再經(b) 600 oC退火,(c) 600 oC一階段硒化或(d) 300-600 oC兩階段硒化後,所得CIGSe薄膜之SEM微結構圖。 59 圖4- 5 (a) 400 oC基板溫度下,於四元CIGSe陶瓷靶濺鍍薄膜上,濺鍍第二層Cu2Se薄膜後,所得薄膜之SEM微結構圖。此雙層濺鍍膜,再經(b) 600 oC退火,(c) 600 oC一階段硒化或(d) 300-600 oC兩階段硒化後,所得CIGSe薄膜之XRD結構圖。 60 圖4- 6 經過CIGSe/Cu2Se的堆疊後, 退火於600 oC 所得CIGSe薄膜之EDS元素組成分析圖。 60 圖4- 7 Cu-In-Ga金屬靶於(a)室溫濺鍍所得之薄膜、薄膜經過一階段(b) 550 oC硒化、(c) 600 oC硒化與二階段(d) 600 oC硒化後,所得之CIGSe薄膜SEM微結構圖。 63 圖4- 8 Cu-In-Ga金屬靶於(a)室溫濺鍍所得薄膜,薄膜經過(b) 550 oC硒化、(c) 600 oC硒化與(d) 300-600 oC二階段硒化後,所得之CIGSe薄膜XRD結構圖。 64 圖4- 9 Cu-In-Ga金屬靶於(a)室溫濺鍍所得薄膜與薄膜經二階段(b) 600 oC硒化後,所得之CIGSe薄膜EDS元素組成分析圖。 65 圖4- 10 陶金靶Cu-In-Ga2Se3於(a) 150 oC下濺鍍,之後再經過一階段(b) 550 oC硒化,(c) 600 oC硒化與二階段(d) 600 oC硒化之CIGSe薄膜SEM微結構圖。 68 圖4- 11 陶金靶Cu-In-Ga2Se3於(a) 150 oC下濺鍍,之後再經過一階段(b) 550 oC硒化,(c) 600 oC硒化與二階段(d) 600 oC硒化之CIGSe薄膜XRD結構分析圖。 69 圖4- 12 陶金靶Cu-In-Ga2Se3於150 oC下濺鍍,之後再經過二階段600 oC硒化之CIGSe薄膜EDS分析圖。 70 圖4- 13 (a)室溫與(b) 150 oC基板溫度下濺鍍陶金靶,所得CIGSe薄膜之SEM表面微結構圖。 74 圖4- 14 陶金靶於室溫下濺鍍後的前驅物薄膜,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之SEM表面微結構圖。 75 圖4- 15 陶金靶於150 oC下濺鍍後的前驅物薄膜,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之SEM表面微結構圖。 76 圖4- 16 陶金靶於室溫下濺鍍的前驅物薄膜,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時後,所得CIGSe薄膜之SEM表面微結構圖。 80 圖4- 17 陶金靶於150 oC下濺鍍的前驅物薄膜,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之SEM表面微結構圖。 81 圖4- 18 陶金靶於室溫濺鍍的前驅物薄膜,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之SEM截面微結構圖。 82 圖4- 19 陶金靶於室溫濺鍍的前驅物薄膜,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之SEM截面微結構圖。 83 圖4- 20 硒化銅銦鎵的JCPDS資料庫(文字) 86 圖4- 21 硒化銅銦鎵的JCPDS資料庫(XRD) 87 圖4- 22 陶金靶於(a)室溫與(b)150 oC下濺鍍之CIGSe薄膜XRD結構分析圖。 87 圖4- 23 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物之薄膜,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時後,所得CIGSe薄膜之XRD結構分析圖。 88 圖4- 24 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物之薄膜,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC 硒化持溫1小時後,所得CIGSe薄膜之XRD結構分析圖。 88 圖4- 25 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物之薄膜,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時後,所得CIGSe薄膜之XRD結構分析圖。 89 圖4- 26 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物之薄膜,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC 硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜之XRD結構分析圖。 89 圖4- 27 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的EDS組成元素分析圖。 92 圖4- 28 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的EDS組成元素分析圖。 92 圖4- 29 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段(a) 550 oC、(b) 600 oC、(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的EDS組成元素分析圖。 93 圖4- 30 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段(a) 550 oC,(b) 600 oC,(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的EDS組成元素分析圖。 93 圖4- 31 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段(a) 550 oC,(b) 600 oC,(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的Cu/(Cu+In+Ga)與Se之比例分布圖。 94 圖4- 32 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段(a) 550 oC,(b) 600 oC,(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的Cu/(Cu+In+Ga)與Se之比例分布圖。 94 圖4- 33 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段(a) 550 oC,(b) 600 oC,(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的Cu/(Cu+In+Ga)與Se之比例分布圖。 95 圖4- 34 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段(a) 550 oC,(b) 600 oC,(c) 650 oC與(d) 700 oC硒化持溫1小時,所得CIGSe薄膜的Cu/(Cu+In+Ga)與Se之比例分布圖。 95 圖4- 35 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段550 oC、600 oC、650 oC與700 oC硒化持溫一小時,所得之CIGSe吸收層(a)電阻率和霍爾遷移率與(b)載子濃度對各硒化溫度的變化關係圖。 99 圖4- 36 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由一階段550 oC、600 oC、650 oC與700 oC硒化持溫一小時,所得之CIGSe吸收層(a)電阻率和霍爾遷移率與(b)載子濃度對各硒化溫度的變化關係圖。 100 圖4- 37 陶金靶於室溫下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段550 oC、600 oC、650 oC與700 oC硒化持溫一小時,所得之CIGSe吸收層(a)電阻率和霍爾遷移率與(b)載子濃度對各硒化溫度的變化關係圖。 101 圖4- 38 陶金靶於150 oC下濺鍍前驅物薄膜後,經由二階段550 oC、600 oC、650 oC與700 oC硒化持溫一小時,所得之CIGSe吸收層(a)電阻率和霍爾遷移率與(b)載子濃度對各硒化溫度的變化關係圖。 102 圖4- 39 陶金靶薄膜於600 oC【一階段硒化】後製備成元件,經由量測照光(Light)與未照光(Dark)之I-V曲線。 106 圖4- 40 陶金靶薄膜於600 oC【二階段硒化】後製備成元件,經由量測照光(Light)與未照光(Dark)之I-V曲線。 106 圖4- 41 陶金靶薄膜經過二階段硒化後,製備成元件之EM剖面型態之分析圖。 107

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