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研究生: 方昱超
Yu-chao Fang
論文名稱: 金屬摻雜對SDC導氧材料的影響及其在氧氣感測器中應用的研究
Study on the effect of metal doping on SDC and its application in oxygen sensor
指導教授: 蕭敬業
Ching-yeh Shiau
口試委員: 劉端祺
Tuan-qi Liu
黃炳照
Bing-joe Hwang
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年: 2005
畢業學年度: 93
語文別: 中文
論文頁數: 143
中文關鍵詞: 金屬摻雜固態電解質氧氣感測器
外文關鍵詞: oxygen sensor, solid electrolyte, metal doping
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  • 本論文旨在研究金屬摻雜SDC固態電解質應用於氧氣感測器的影響,摻雜的金屬分別包括Sr、Bi、Pr、Gd和Ga。當摻雜金屬在SDC電解質中的含量由0增加至6mol%時,Sm的含量則從20減少至14mol%。固態電解質的粉體是使用檸檬酸鹽法製備而得。利用檸檬酸鹽前導化合物經鍛燒、壓錠及燒結完成所需之電解質錠片,而此錠片則以愛克斯光繞射儀、阿基米德液體媒介法、場發射掃瞄式電子顯微鏡及交流阻抗分析儀等設備或方法來進行分析,最後再封裝成氧氣感測器進行感測。
    基於愛克斯光繞射儀分析的結果,金屬摻雜於SDC所分析出來的特性峰皆是符合螢石結構的立方晶系,但只有摻雜Sr能有效的取代本位離子(Ce4+),而摻雜Ga則會有少部分形成Sm3Ga5O12。由場發射掃瞄式電子顯微鏡的圖片顯示摻雜Sr或Ga的平均粒徑大小分別最大成長至5.2μm及0.98μm,而其餘金屬摻雜的電解質錠片則約為0.64μm左右。交流阻抗分析的結果顯示在350~650℃溫度範圍及1% O2的氣氛中,摻雜Gd能有效提升其固態電解質的導電度。
    從O2感測特性結果可知,應答時間最短的電解質是Bi摻雜SDC(65s),回復時間最短的電解質是SDC(66s),感度最佳的電解質是Gd摻雜SDC(0.568 nA/ppm)。


    The main purpose of this study is to investigate the impact of metal doping on Samarium doped ceria (SDC) used as solid electrolyte for oxygen sensor. The doping metals include Sr, Bi, Pr, Gd and Ga. Samarium content in the electrolytes varied from 20 to 14 mol% while the content of doping metal varied from 0 to 6 mol%. The solid electrolytes were prepared through nitrate-citrate combustion method. The citrate precursors were then calcined, pressed and sintered to form required pellets. The pellets were characterized by XRD, Archimedes method, FE-SEM and AC impedance, and finally tested in the assembled oxygen sensors.
    Based on XRD spectra, it is found the metal-doped SDC are cubic fluorite lattice, but only doping Sr can effectively substitute the host site ion (Ce4+). For the Ga doping, part of Ga will react with Sm to form Sm3Ga5O12 cubic crystals.
    FE-SEM photos show that the average grain size is 5.2μm and 0.98μm for Sr and Ga doping, respectively, and 0.64μm for other metal doping. The results obtained from AC impedance show that the electrical conductivity of SDC can be improved by doping Gd at temperature range 350-650℃ in 1% O2 atmosphere.
    Oxygen sensing analysis show that the fastest response-time electrolyte is Bi-doped SDC(65s), the shortest recovery-time electrolyte is SDC(66s), and the best sensitivity electrolyte is Gd-doped SDC(0.568 nA/ppm).

    目錄 摘要 I Abstract II 致謝 IV 目錄 V 圖目錄 X 表目錄 XVI 符 號 說 明 XVII 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 3 2-1 氣體感測器的種類與原理 3 2-1-1 觸媒燃燒型氣體感測器 3 2-1-2 金屬氧化物半導體氣體感測器 5 2-1-3 場效電晶體型氣體感測器 6 2-1-4 電化學固態電解質型氣體感測器 8 2-1-4-1 高溫型固態電解質 8 2-1-4-2 低溫型固態電解質 11 2-2 高溫型固態電解質氧氣感測器 14 2-2-1 電阻式氧氣感測器 14 2-2-2 電位式氧氣感測器 16 2-2-3 極限電流式氧氣感測器 20 2-3 氧離子導體之種類 26 2-3-1 螢石結構氧化物(Fluorite structured oxides) 28 2-3-2 鈣鈦礦結構氧化物(Perovskites structured oxides) 30 2-3-3 鑭鉬家族(The LAMOX family) 31 2-3-4 磷灰石結構氧化物(Apatite structured oxides) 33 2-3-5 鉍釩家族(BIMEVOXes) 33 2-4 粉體製備 35 2-4-1 共沈澱法 36 2-4-2 水熱法 37 2-4-3 冷凍乾燥法 38 2-4-4 溶膠凝膠法 39 第三章 實驗方法與步驟 42 3-1儀器設備 43 3-2 實驗藥品 44 3-3 氣體感測裝置 45 3-4 感測元件的製備 48 3-4-1 製備SDC及第三金屬摻雜SDC粉體 48 3-4-1-1 製備SDC粉體 48 3-4-1-2 製備第三金屬摻雜SDC粉體 49 3-4-2 製作SDC電解質片 50 3-4-3 製作Pt電極 52 3-4-4 製作孔隙層(diffusion barrier) 54 3-4-5 封裝感測器 54 3-5 感測元件的特性鑑定與分析 55 3-5-1 熱差/示差熱分析儀(DTA/TGA) 55 3-5-2 愛克斯光粉末繞射儀(XRD) 56 3-5-3 密度分析 58 3-5-4 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM) 58 3-5-5 交流阻抗分析(AC impedance) 61 3-6 氣體感測特性之研究 66 3-6-1 極化曲線 66 3-6-2 氣體感測示意圖 67 第四章 結果與討論 68 4-1 電解質與電極的鑑定 68 4-1-1 熱差/示差熱分析儀(DTA/TGA) 68 4-1-2 愛克斯光繞射分析(XRD) 70 4-1-3 場發射掃瞄式電子顯微鏡(FE-SEM) 76 4-1-3-1 SDC電解質錠片表面分析 76 4-1-3-2 Sr摻雜SDC電解質錠片表面分析 78 4-1-3-3 Bi摻雜SDC電解質錠片表面分析 80 4-1-3-4 Pr摻雜SDC電解質錠片表面分析 82 4-1-3-5 Gd摻雜SDC電解質錠片表面分析 84 4-1-3-6 Ga摻雜SDC電解質錠片表面分析 86 4-1-4 相對密度之分析 88 4-1-5 交流阻抗分析 90 4-1-5-1 導電度分析 90 4-1-5-2 電極極化分析(electrode polarization) 95 4-2 極化曲線 98 4-3 Pt/SDC/Pt/γ-Al2O3感測元件系統 100 4-3-1 Sr摻雜SDC氧氣感測器 101 4-3-2 Bi摻雜SDC氧氣感測器 105 4-3-3 Pr摻雜SDC氧氣感測器 109 4-3-4 Gd摻雜SDC氧氣感測器 113 4-3-5 Ga摻雜SDC氧氣感測器 117 4-3-6 第三金屬摻雜SDC氧氣感測器之比較 121 第五章 結論 124 參考文獻 126 附錄A 132 附錄B 133 附錄C 135 圖目錄 圖2- 1 觸媒燃燒型氣體感測器的感測元件 4 圖2- 2 場效電晶體型感測器的感測元件 7 圖2- 3 MOSFET之等效電路圖 7 圖2- 4 以Nasicon為電解質之NOx 感測器的感測元件圖 9 圖2- 5 以TiO2為電解質之氧氣感測器的感測元件圖 10 圖2- 6 以YSZ為電解質之NOx感測器的感測元件 11 圖2- 7 Nafion®結構的圖示 13 圖2- 8 以YBa2Cu3Ox為感測材料之電阻式氧氣感測器 16 圖2- 9 以Pt為電極、Pt-Al2O3為觸媒層之感測器的元件 19 圖2- 10 YSZ tube之電位式NOx感測器 20 圖2- 11 小孔形式極限電流氧氣感測器 21 圖2- 12 孔隙層形式極限電流氧氣感測器 21 圖2- 13 孔隙層形式極限電流氧氣感測器 24 圖2- 14 以SDC為電解質之小孔形式極限電流氧氣感測器 25 圖2- 15 極限電流式CO感測器的感測元件 26 圖2- 16 不同材料之氧離子導電度比較 27 圖2- 17 螢石結構(AO2) 29 圖2- 18 鈣鈦礦結構(ABO3) 31 圖2- 19 β-SnWO4和β-La2Mo2O9結構之陽離子環境比較 32 圖2- 20 γ-Bi4V2O11結構 34 圖3- 1 實驗設計流程圖 42 圖3- 2 實驗感測流程圖 46 圖3- 3 實驗裝置圖 46 圖3- 4 反應管構造圖 47 圖3- 5 感測器的截面圖 47 圖3- 6 鍛燒檸檬酸凝膠之程式升溫圖 50 圖3- 7 不鏽鋼模具 51 圖3- 8 燒結電解質生胚之程式升溫圖 51 圖3- 9 網印機平面圖 53 圖3- 10 網版圖案 53 圖3- 11 燒結孔隙層生胚之程式升溫圖 54 圖3- 12 X-ray經晶體的繞射圖 57 圖3- 13 FE-SEM的結構圖 60 圖3- 14 阻抗函數Z(ω)在複數平面圖示 62 圖3- 15 各種電子元件及其組合在交流阻抗圖譜中的形式 65 圖3- 16 氧氣感測器氣體通入的反應機制 67 圖4- 1 檸檬酸凝膠熱差/示差分析圖 69 圖4- 2 Sr摻雜SDC電解質錠片之XRD圖譜 71 圖4- 3 Bi摻雜SDC電解質錠片之XRD圖譜 72 圖4- 4 Pr摻雜SDC電解質錠片之XRD圖譜 72 圖4- 5 Gd摻雜SDC電解質錠片之XRD圖譜 73 圖4- 6 Ga摻雜SDC電解質錠片之XRD圖譜 73 圖4- 7 Ga摻雜SDC電解質錠片之放大XRD圖譜 74 圖4- 8 第三金屬摻雜SDC之晶格常數圖 76 圖4- 9 pure SDC電解質錠片之表面分析圖 77 圖4- 10 Sr2電解質錠片之表面分析圖 79 圖4- 11 Sr4電解質錠片之表面分析圖 79 圖4- 12 Sr6電解質錠片之表面分析圖 79 圖4- 13 Bi2電解質錠片之表面分析圖 81 圖4- 14 Bi4電解質錠片之表面分析圖 81 圖4- 15 Bi6電解質錠片之表面分析圖 81 圖4- 16 Pr2電解質錠片之表面分析圖 83 圖4- 17 Pr4電解質錠片之表面分析圖 83 圖4- 18 Pr6電解質錠片之表面分析圖 83 圖4- 19 Gd2電解質錠片之表面分析圖 85 圖4- 20 Gd4電解質錠片之表面分析圖 85 圖4- 21 Gd6電解質錠片之表面分析圖 85 圖4- 22 Ga2電解質錠片之表面分析圖 87 圖4- 23 Ga4電解質錠片之表面分析圖 87 圖4- 24 Ga6電解質錠片之表面分析圖 87 圖4- 25 第三金屬摻雜SDC之相對密度圖 89 圖4- 26 Sr摻雜SDC電解質錠片導電度之阿瑞尼亞斯圖 92 圖4- 27 Bi摻雜SDC電解質錠片導電度之阿瑞尼亞斯圖 92 圖4- 28 Pr摻雜SDC電解質錠片導電度之阿瑞尼亞斯圖 93 圖4- 29 Gd摻雜SDC電解質錠片導電度之阿瑞尼亞斯圖 93 圖4- 30 Ga摻雜SDC電解質錠片導電度之阿瑞尼亞斯圖 94 圖4- 31 Sr摻雜SDC電極極化圖 96 圖4- 32 Bi摻雜SDC電極極化圖 96 圖4- 33 Pr摻雜SDC電極極化圖 97 圖4- 34 Gd摻雜SDC電極極化圖 97 圖4- 35 Ga摻雜SDC電極極化圖 98 圖4- 36 SDC氧氣感測器於600℃下的極化曲線 99 圖4- 37 SDC氧氣感測器於600℃之應答曲線 101 圖4- 38 Sr2氧氣感測器於600℃之應答曲線 102 圖4- 39 Sr4氧氣感測器於600℃之應答曲線 103 圖4- 40 Sr6氧氣感測器於600℃之應答曲線 103 圖4- 41 Sr摻雜SDC氧氣感測器之應答時間 104 圖4- 42 Sr摻雜SDC氧氣感測器之回復時間 104 圖4- 43 Sr摻雜SDC氧氣感測器之應答電流值 105 圖4- 44 Bi2氧氣感測器於600℃之應答曲線 106 圖4- 45 Bi4氧氣感測器於600℃之應答曲線 107 圖4- 46 Bi6氧氣感測器於600℃之應答曲線 107 圖4- 47 Bi摻雜SDC氧氣感測器之應答時間 108 圖4- 48 Bi摻雜SDC氧氣感測器之回復時間 108 圖4- 49 Bi摻雜SDC氧氣感測器之應答電流值 109 圖4- 50 Pr2氧氣感測器於600℃之應答曲線 110 圖4- 51 Pr4氧氣感測器於600℃之應答曲線 111 圖4- 52 Pr6氧氣感測器於600℃之應答曲線 111 圖4- 53 Pr摻雜SDC氧氣感測器之應答時間 112 圖4- 54 Pr摻雜SDC氧氣感測器之回復時間 112 圖4- 55 Pr摻雜SDC氧氣感測器之應答電流值 113 圖4- 56 Gd2氧氣感測器於600℃之應答曲線 114 圖4- 57 Gd4氧氣感測器於600℃之應答曲線 115 圖4- 58 Gd6氧氣感測器於600℃之應答曲線 115 圖4- 59 Gd摻雜SDC氧氣感測器之應答時間 116 圖4- 60 Gd摻雜SDC氧氣感測器之回復時間 116 圖4- 61 Gd摻雜SDC氧氣感測器之應答電流值 117 圖4- 62 Ga2氧氣感測器於600℃之應答曲線 118 圖4- 63 Ga4氧氣感測器於600℃之應答曲線 119 圖4- 64 Ga6氧氣感測器於600℃之應答曲線 119 圖4- 65 Ga摻雜SDC氧氣感測器之應答時間 120 圖4- 66 Ga摻雜SDC氧氣感測器之回復時間 120 圖4- 67 Ga摻雜SDC氧氣感測器之應答電流值 121 圖4- 68 摻雜第三金屬最適條件之應答時間比較 122 圖4- 69 摻雜第三金屬最適條件之回復時間比較 123 圖4- 70 摻雜第三金屬最適條件之應答電流值比較 123 表目錄 表2- 1 半導體/添加物/可測氣體 6 表4- 1 本位及摻雜金屬的離子半徑表 76 表4- 2 各個樣品於1480℃燒結密度值比較表 89 表4- 3 各個樣品活化能比較表 94 表4- 4 各個樣品於600℃下的導電度 94

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