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研究生： 邱竑凱
Hong-Kai Chiu
論文名稱： 錳氧化物觸媒對丙酸去羧基酮化反應的活性與穩定性探討
Activity and stability of manganese oxide for the Ketonization of propanoic acid
指導教授： 林昇佃
Shawn-D Lin
口試委員: 吳永連
Yon-lian Wu
劉端祺
Tuan-chi Liu
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 工程學院 - 化學工程系
Department of Chemical Engineering
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 90
中文關鍵詞： 去羧基酮化 、氧化錳 、丙酸 、3-戊酮
外文關鍵詞： Ketonic decarboxylation, Manganese oxide, Propanoic acid, Diethyl ketone
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    • 本研究探討錳氧化物對丙酸去羧基酮化生成3-戊酮、水及二氧化碳的反應活性與穩定性。實驗首先探討不同錳氧化物觸媒之反應活性，以Mn(NO3)2為前趨物成功製備出MnO2、Mn2O3、Mn3O4與MnO等不同價態觸媒並與商用Mn(OH)4-La2O3-SiO2觸媒同時比較反應活性，結果顯示MnO觸媒有較佳的初始反應活性但有顯著失活的現象，反應測試後MnO晶粒有顯著的變化，孔洞結構也受破壞，但為唯一在反應條件下穩定的價態。而不同晶粒大小的MnO觸媒也顯示不同的反應活性，300℃下每克觸媒活性以較小晶粒的MnO有較佳的反應活性；若是以每單位表面積的活性比較，大晶粒的MnO則有較佳的反應活性，反應後MnO觸媒活性與晶粒大小也有顯著的改變，錳氧化物於丙酸溶解度測試中發現MnO於在高溫下容易受丙酸溶解而析出，推測為造成MnO晶粒變化及觸媒失活的主要原因。本實驗也探討MnO以沉澱法負載於CeO2、SiO2、Al2O3與TiO2等載體上之反應活性，希望藉由載體與MnO的協同作用來提升觸媒穩定性。溶解度測試實驗中也確認載體效應可以顯著降低MnO的溶解程度，而其中以 Al2O3為載體的觸媒其每克觸媒計算的反應活性較高。
    關鍵字: 去羧基酮化，氧化錳，丙酸，3-戊酮

    In this study, catalyst activity and stability of ketonization of propanoic acid (PA)reaction to diethyl ketone (DEK) water and carbon dioxide by comparing the difference valance ,crystal size and loading on support of manganese oxide were investigated. Comparing the different manganese oxide such as MnO2 , Mn2O3 , Mn3O4 , MnO and commercial Mn(OH)4-La2O3-SiO2 reaction, MnO exhibit excellent activity but active decay seriously after reaction. XRD,BET result show MnO crystal size change, pore also be destroyed significantly but still was more importantly the stable phase under the reaction conditions The different crystal size of MnO show the significant different reaction performance.
    Per gram conversion activity at 300 degree, small crystal size of MnO show higher active, however per Area conversion activity at 300 degree, large crystal size of MnO show higher active. Activity and crystal size still changed after reaction tests. The dissolution of MnO by PA was considered as the main reason. Loading MnO on support was considered as decreasing the PA etch indicate the stability would be enhance. The reaction of MnO disperse on CeO2, SiO2, Al2O3 and TiO2 by precipitation method were investigated. The solubility test show the support effect was able to decrease MnO dissolve. MnO- Al2O3 exhibit higher activity.

    Keywords: Ketonic decarboxylation, Manganese oxide, Propanoic acid, Diethyl ketone

    目錄 摘要 I Abstract II 致謝 III 目錄 V 圖目錄 VII 表目錄 IX 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2 文獻回顧 2 1-2-1 有機酸去羧基酮化反應 2 1-2-2 氧化物種類對去羧基酮化反應活性的影響 3 第二章 實驗目的與方法 8 2-1研究目的與方法 8 2-2 實驗藥品與氣體 8 2-2-1實驗藥品 8 2-2-2實驗氣體 9 2-2 觸媒的製備 9 2-2-1 錳氧化物的製備 9 2-2-2 不同晶粒大小MnO的製備 10 2-2-3 MnO-support觸媒的製備 10 2-3活性分析方法 12 2-3-1 氣相層析儀(China chromatography 9800, FID detector) 12 2-3-2 數據分析程序 12 2-4 錳氧化物於丙酸中之溶解度測試 14 2-5 觸媒特性分析 15 2-5-1 X光粉末繞射儀(X-ray power diffraction,XRD) 15 2-5-2 程溫還原分析(Temperature-programmed reduction,TPR) 15 2-5-3 TEM 分析 16 2-5-4 ASAP分析—物理吸附(氮氣吸附) 16 2-5-5 感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP-AES) 17 第三章 結果與討論 18 3-1 錳氧化物的製備與活性測試 18 3-1-1 錳氧化物結構特性 18 3-1-2 錳氧化物價態對反應的影響 25 3-1-3 晶粒大小對活性的影響 38 3-2 沉澱法製備MnO擔載觸媒 45 3-3觸媒失活原因探討 55 3-4商用觸媒MnO-Al2O3-TiO2活性再生探討 57 第四章 結論 62 第五章 參考文獻 64 附錄 66 附錄A 66 附錄B 70 附錄C 75 圖目錄 圖1-1已二酸去羧基酮化之反應機構 3 圖2-1 GC 產物分佈圖 13 圖2-2丙酸對3-戊酮校正曲線 13 圖3-1 MnO2於Air下晶相隨溫度之變化 18 圖3-2 硝酸錳(Mn(NO3)2-4H2O)於Air下結構隨鍛燒溫度變化之XRD圖譜 19 圖3-3 Mn(NO3)2前趨物於不同溫度下鍛燒後樣品之程溫還原H2-TPR圖譜 21 圖3-4 商購MnO2在H2還原條件下結構隨溫度的變化之XRD圖譜 24 圖3-5商用Mn(OH)4-La2O3-SiO2在H2還原條件下結構隨溫度的變化之XRD圖譜 24 圖3-6自備氧化錳之反應前後結構變化之XRD圖譜。 26 圖3-7 商用觸媒Mn(OH)4-La2O3-SiO2觸媒反應前後結構變化之XRD圖譜 27 圖3-8 商用與自製錳氧化物衍生觸媒之程序升溫H2-TPR圖譜 29 圖3-9自製錳氧化物之N2等溫吸/脫附曲線 31 圖3-10商用錳氧化物觸媒反應前後之N2等溫吸/脫附曲線 32 圖3-11 商用錳氧化物觸媒BJH孔徑分佈圖 32 圖3-12 自製錳氧化物之丙酸催化酮反應活性，—▓—實線符號為升溫程序數據…□…虛線符號為降溫程序數據，反應條件:WHSV=4.8h-1，觸媒0.25g 35 圖3-13 商用錳氧化物觸媒之丙酸催化酮反應活性。—▓—實線符號為升溫程序數據…□…虛線符號為降溫程序數據，反應條件:WHSV=4.8h-1，觸媒0.25g 36 圖3-14還原處理溫度對MnO晶粒的影響與其反應前後之XRD圖譜 39 圖3-15不同晶粒大小MnO觸媒之N2恆溫吸脫附曲線圖 41 圖3-16不同晶粒大小MnO觸媒之BJH孔徑分佈圖 41 圖3-17 MnO晶粒大小對丙酸催化酮反應活性的影響—▓—實線符號為升溫程序數據，…□…虛線符號為降溫程序數據，反應條件:WHSV=4.8h-1，觸媒0.25g 43 圖3-18 沉澱法合成MnOx擔載觸媒之 XRD 結構鑑定 46 圖3-19 MnOX擔載觸媒以氫氣還原500℃處理後之XRD圖譜 47 圖3-20 MnO-support反應前/反應後後之XRD圖譜 47 圖3-21 MnOx擔載觸媒之程溫還原H2-TPR圖譜 49 圖3-22 MnO擔載於不同載體N2恆溫吸脫附曲線 50 圖3-23 MnO擔載於不同載體之BJH孔徑分佈圖 51 圖3-24 MnO/support觸媒對丙酸催化活性的反應，—▓—實線符號為升溫程序數據…□…虛線符號為降溫程序數據，反應條件:WHSV=4.8h-1，觸媒0.25g 53 圖3-25商用觸媒MnO-Al2O3-TiO2經不同處理條件之TGA圖譜 57 圖3-26 商用觸媒MnO-Al2O3-TiO2不同處理方式之XRD圖譜 58 圖3-27 商用觸媒MnO-Al2O3-TiO2 丙酸催化酮的活性反應，—▓—實線符號為升溫程序數據…□…虛線符號為降溫程序數據，反應條件:WHSV=4.8h-1，觸媒0.25g 61 圖 A-1 BET吸脫附曲線model 69 圖 B-1 機械強度裝製圖 70 圖 B-2 商用觸媒於機械強度不同鍛燒溫度的變化 71 圖 B-3 商用Mn(OH)4-La2O3-SiO2觸媒結構隨鍛燒溫度變化之XRD圖譜 72 圖 B- 4商用MnO-Al2O3-TiO2觸媒結構隨鍛燒溫度變化之XRD圖譜 72 圖 B-5 商用MnO-Al2O3-TiO2觸媒經水處理後機械強度變化 74 圖 B-6 商用MnO-Al2O3-TiO2觸媒經水處理後結構變化之XRD圖譜 74 圖 C-1 商購觸媒MnO丙酸催化酮反應活性 76 圖 C-2 商購氧化錳反應前、反應後結構變化 76 圖 C-3 商購MnO 反應前後TEM圖譜。A 為新鮮MnO，B為反應後MnO。 77 表目錄 表1-1 修飾成分對CeO2反應活性的影響 5 表1-2 乙酸經去羧基酮化合成丙酮之觸媒比較[16] 6 表1-3 丙酸經去羧基酮化合成3-戊酮之觸媒比較[16] 7 表2-1觸媒命名-1 11 表3-1 錳氧化物觸媒之H2-TPR價態分析 22 表3-2 觸媒命名-2 25 表3-3 丙酸對觸媒粒徑的影響 27 表3-4 商用與自備錳氧化物衍生觸媒之H2-TPR價態分析 29 表3-5自製與商用錳氧化物表面物理特性ASAP分析 33 表3-6不同價態錳氧化物活性比較表 37 表3-7 還原處理溫度對MnO晶粒的影響與其反應前後 40 表3-8不同晶粒大小之MnO表面物理特性 42 表3-9 不同晶粒大小之MnO反應活性表 44 表3-10 MnO於不同載體上之晶粒大小 48 表3-11 MnOx擔載觸媒之價態比較 49 表3-12 MnO/support 表面物理特性 ASAP 分析 51 表3-13 MnO-support 觸媒反應活性比較 54 表3-14 錳氧化物酸鹼性 55 表3-15 錳氧化物溶解度測定 56 表3-16丙酸對MnO單載於不同載體之溶解度測定 56 表 C-1商購氧化錳反應前、反應後晶粒變化 77

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