新型含苯丙烯酸胺連接基結構之彎曲型液晶合成及物性與光電性質探討

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研究生：	鄒幸芳 Sing Fang Zou
論文名稱：	新型含苯丙烯酸胺連接基結構之彎曲型液晶合成及物性與光電性質探討 Synthesis, Characterization and Electro-optical Properties of Novel Bent-Core Mesogens Based on Linking Group Structure of Cinnamoyloxy
指導教授：	李俊毅 Jiunn-Yih Lee
口試委員:	邱顯堂 Hsien-Tang Chiu 陳建光 Jem-Kun Chen
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工程學院 - 材料科學與工程系 Department of Materials Science and Engineering
論文出版年：	2011
畢業學年度：	99
語文別：	中文
論文頁數：	100
中文關鍵詞：	彎曲型液晶、雙鍵結構、電壓穿透效果、傾斜角、介電常數
外文關鍵詞：	bent-core mesogens, cinnamoyloxy, voltage-transmittance effect, tilt angle, dielectric permittivity
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本研究目的為設計並合成一新型彎曲型液晶，核心結構為3,4位置雙苯環(3,4'-biphenyldiol) 及核心末端連接基結構為苯丙烯酸胺結構。在核心側鏈結構加入不同的取代基(氟或氯)，進一步探討其對液晶相轉移行為所造成的影響並加以探討。
藉由偏光顯微鏡(Polarizing Optical Microscope；POM)、示差掃描式卡計(Differential Scanning Calorimeter；DSC)和X光射線繞射儀 (X-ray diffraction；XRD)以及不同的光電量測方法等，對液晶相進行探討，特別是出現SmCP相與分子結構間的相互關係。
最後，利用不同的光電量測，如穿透、預傾角、介電、反轉行為等，來探討SmCP相的光電特性。因此，得以更進一步的探討這些化合物的化學結構與光電性質的相互關係。

This research goal is the design new series of bent-core molecules based on a 3,4′-biphenyldiol central core and containing cinnamoyloxy in the side arms has been synthesized. The influence of the central core as well as that of a fluorine and chlorine substituent on the diphenyl rings in the bent-core compound has also been examined.
The mesophases under discussion were investigated by means of polarizing microscopy, differential scanning calorimetry, X-ray diffraction as well as electro-optical experiments. The influence of the molecular structure on the occurrence of the SmCP phase was investigated.
Finally, the electro-optical properties of the SmCP phase, such as voltage-transmittance effect, tilt angle, dielectric permittivity, and switching behavior were also measured. As a consequence, the correlation between their electro-optical properties and chemical structures of these compounds are investigated.

目   錄
摘要……………………………………………………………………….I
Abstract………………………………………………...…………………II
目錄………………………………………………………………………III
圖索引…………………………………………………………………..VIII
表索引………………………………………………………………......XIII
第一章 緒論…………………………………………………..…………1
1-1液晶的發現…………………………………………………………..2
1-2液晶的分類……………………...…………………………………...4
1-2-1棒狀液晶相（Rod-like mesophases）………………………….6
1-2-2盤狀液晶相(Discotic mesophases)…………………………..10
1-3誘電性（Ferroelectricity）…………………………………………10
1-3-1 強誘電性液晶…………………………….………………...11
1-3-2 反強誘電性液晶…………………………………………...14
1-4 彎曲型液晶………………………………………………………...16
1-4-1 B1 Phase…...…………………………………………………17
1-4-2 B2 Phase……………………………………………………...19
1-4-3 B3 Phase……………………………………………………...23
1-4-4 B4 Phase……………………………………………………...24
1-4-5 B5 Phase……………………………………………………...25
1-4-6 B6 Phase……………………………………………………...27
1-4-7 B7 Phase……………………………………………………...27
1-5 研究動機與目的…………………………………………………...30
第2章 實驗方法……………………………………………………….33
2-1 實驗藥品…………………………………….………………….….33
2-2 實驗儀器及設備…………………………………………………...35
2-3  合成流程………………………………………………………….38
2-4  合成步驟………………………………………………………….40
2-4-1合成4-(Tetradecyloxy)benzaldehyde, (a)…...…….…………40
2-4-2合成(E)-4-Tetradecyloxycinnamic acid, (b)…...……….……41
2-4-3合成(E)-3-(4-(tetradecyloxy)phenyl)acrylic acid, (c)….….…41
2-4-4合成4-Benzyloxybenzoic acid, 1…………………….....……42
2-4-5合成2-(3-Bromo-phenoxy)-tetrahydro-pyran, 3…………….42
2-4-6合成2-Tetrahydropyranyloxy-4-phenylboronic acid, 4.…….43
2-4-7合成2-(4-Bromo-phenoxy)-tetrahydro-pyran, 6a...…....……43
2-4-8合成2-(Biphenyl-3-yloxy)-bis-tetrahydro-pyran, 7a.......……43
2-4-9合成Biphenyl-3,4′-diol, 8a………………………….....….…44
2-4-10合成3,4′-Biphenyl bis(4-benzyloxybenzoate), 9a........….…44
2-4-11合成3′-Fluoro-3,4′-biphenyl bis(4-benzyloxybenzoate),9b...45
2-4-12合成3′-Chloro-3,4′-biphenyl bis(4-benzyloxybenzoate),9c..45
2-4-13合成3,4′-Biphenyl bis(4-hydroxybenzoate), 10a…………...45
2-4-14合成 3′-Fluoro-3,4′-biphenyl bis(4-hydroxybenzoate),10b...46
2-4-15合成3′-Chloro-3,4′-biphenyl bis(4-hydroxybenzoate), 10c...46
2-4-16合成 Biphenyl-3, 4’-diyl bis (4-(3-(4-(tetradecyloxy) phenyl) acryloyloxy) benzoate, DB-H……………………………....46
2-4-17合成3’-Fluorobiphenyl-3,4’-diyl bis(4-(3-(4-(tetradecyloxy) phenyl) acryloyloxy) benzoate, DB-F……………….....…...47
2-4-18合成3’-Chlorobiphenyl-3, 4’-diyl bis (4-(3-(4-(tetradecyloxy) phenyl) acryloyloxy) benzoate, DB-Cl………………..…....47
2-5 元素分析量測……………………………….………………….….47
2-6 質譜儀分析……………………………….………………….…….48
2-7 偏光顯微鏡及紋理圖觀察法……………….……………….…….49
2-8 熱微差掃描卡計……………….……………….………………….51
2-9  X光射線繞射儀….………….……………….………………….51
2-10液晶元件製作流程……..…….……………….……………….….52
2-11自發極化值之量測.……..…….……………….………………….52
2-12 Optical Tilt Angle光傾角量測.………………………...……….55
2-13應答速率之測定……………………………….………………….56
2-14穿透度量測 (Electrical Switching Studies)…………...………….57
2-15介電性質測定………………………………..………...………….58
第3章 結果與討論…………………………………………………….61
3-1 1H-NMR 光譜鑑定………………………….………………….….61
3-2 元素分析………………………….…………………………….….61
3-3 質譜儀分析……………………….…………………………….….62
3-4 彎曲型液晶分子之物性探討…………….…………………….….63
3-4-1液晶相鑑定與熱性質分析……………….....…………….…63
3-5 XRD分析…………….…………………….……………………….68
3-6 彎曲型液晶之電氣特性…………….……………………………..72
3-6-1 Switching Current Curve………………......…………….…72
3-6-2 反應時間…………………......…………………………...…75
3-6-3 介電量測…………………......…………………………...…78
3-7彎曲型液晶之光學特性……….………………………….………..82
3-7-1 SmCP之電誘導傾斜角分析……………….……….…….…82
3-7-2 穿透度……………….……….…………………………...…85
3-8彎曲型液晶之材料應用……….………………………….………..86
3-8-1  材料之應用…….…………………….………….….….…86
3-8-2  實驗架設……….…………….…….……………..………87
3-8-3  實驗結果…………………………………………….……88
第4章 結論………………………...……………………………..……92
參考文獻………………………………………………………………..94
附圖……………………………………………………………………..98



圖索引
圖1-1	液晶結構與光電特性之需求關聯圖…………………………..2
圖1-2	膽固醇類苯甲酯之結構……………………..…………………3
圖1-3	液晶相為介於固相與液相間之中間相…………………..……4
圖1-4 向列型液晶（a）分子排列示意圖（b）相紋理圖…………..……7
圖 1-5 (a)為膽固醇型，(b)為光學活性層列型………………………….8
圖1-6	六取代的苯環衍生物…………………………………………10
圖1-7	SmC*的螺旋結構…………………………………..…………12
圖1-8  Ferroglectric phase，Ferrielectric phase及Antiferroelectric phase
結構…………….………..…………………………………….13
圖1-9 分子排列圖(a)螺旋狀態反強誘電性液晶相
(b)解旋狀態反強誘電性液晶相………..……………...……..15
圖1-10 香蕉型分子的平行堆疊與反平行堆疊的柱狀…….....…...…16
圖 1-11 1,3-phenylene [4-(4-n-alkylphenyliminomethyl) benzoates]之
化學式………………………………………………………....18
圖1-12 B1相的紋理圖(a) 樹枝狀紋理圖(b) mosaic紋理圖……...….18
圖1-13 （a）B1 phase X-ray 繞射圖（b）分子排列模型…………….…18
圖1-14 彎曲型分子在傾斜的層列相中產生旋光的由來…..…….….20
圖1-15 彎曲形液晶的書櫃模型…..…………………….…………….20
圖1-16	 B2相分子排列示意圖…………………………………….…21
圖1-17 Optical micrographs of homogeneously chiral domain in B2 phase(a) -6Vμm-1 (b) 0 Vμm-1 (c) 6Vμm-1………………..…22
圖1-18 Optical micrographs of racemic chiral domain in B2 phase
(a) -6Vμm-1 (b) 0 Vμm-1 (c) 6Vμm-1…………………...……22
圖1-19 B2相之X-ray 繞射圖(a)、(b)……………...…………………..23
圖 1-20 B2 (160℃)、B3 (150℃)、B4(140℃)相X-Ray大角度區域
繞射圖…………………………………………………………23
圖1-21 B3 Phase, T=149℃……………………...…………..........….…24
圖1-22	B4 phase, T=130℃……………………………..……...….…...24
圖1-23 B4 Phase的扭旋結構示意圖…………………...…….….…….25
圖1-23 B5 Phase 液晶紋理圖………………….…………….….....….25
圖1-25 5-fluoro取代系列分子結構……………...…..……….…….….26
圖1-26 上圖為B5(Antiferroelectric)的遲滯曲線
下圖為B5(Ferroelectric)的遲滯曲線…………...…...…….26
圖1-27  B6 Phase (a)分子的排列模型 (b)液晶紋理圖……………...27
圖1-28  B7 Phase液晶紋理圖…………………………...………...….28
圖1-29  B7相之X-ray繞射圖………………………………………...28
圖1-30  B7相之紋理圖 (a) 螺旋紋理圖 (b) 圓形等線條紋理圖
(c) 二維結構紋理圖………………………………………....29
圖1-31 彎曲型液晶分子構型示意圖…………………………………30
圖1-32 本實驗設計之液晶分子…..……………..………….………...32
圖2-1 POM 量測系統裝置圖………………………...………..………50
圖2 2 自發及化值測量之裝置…………………...……………..…….53
圖2-3 自發極化測量電路圖…….……………………….………...….54
圖2 4量測光傾角示意圖………...………………….…………...……55
圖2 5 鐵電-鐵電切換時間之測定示意圖…………………...…….….56
圖2-6 液晶元件之光電測量裝置圖………………….……………….57
圖2-7 R.C 等效電路示意圖………………………...………..……..…58
圖2-8 電阻抗分析儀裝置圖……..……………………………………60
圖3-1 化合物DB-H以每分鐘5°C 的升降溫速度所得到的DSC圖..64
圖3-2 目標化合物分別在正交偏光片下所拍攝的SmCP相紋理圖：
(a) 110 °C的化合物DB-H，(b) 136 °C的化合物DB-F，
(c) 123 °C的化合DB-Cl…………………………..……..…….67
圗3-3 化合物DB-H經由CS Chem3D Ultra分子模擬結構圖…….…69
圗3-4 為樣品 DB-F 填入毛細管中，在溫度 110℃ 所檢測的
XRD 光譜圖…………………………………………...……….69
圖3-5 化合物 DB-F ，在不同溫度下 所測得的d-spacing………….70
圗3-6 化合物 DB-F 在垂直配向的玻璃基板上溫度為 110℃ 所
檢測的XRD光譜圖……………………………………….……71
圗3-7 化合物DB-H在120°C下，SmCP相中，施加三角波電壓
(300VP-P , 60Hz)來觀察Switching Current (7.5 μm反平行配向，
表面塗有PI的ITO cell) ………………………..……….......…72
圗3-8 化合物DB-H在不同溫度下與自發極化值的關係圖…..…..…73
圖3-9 化合物DB-F在不同溫度下與自發極化值的關係圖…..…..…74
圖3-10化合物DB-Cl在不同溫度下與自發極化值的關係圖……..…74
圗3-11反轉電流對時間作圖，表示化合物DB-Cl 在85°C時反轉
時間為105.4μs (Cell：厚度為7.5μm，反平行配向，V =
320 VP-P，F = 10 Hz)………………………….......………..…76
圖3-12-1化合物DB-Cl的反應時間與溫度的相關性………………...76
圖3-12-2不同化合物的反應時間與溫度的相關性…………………..77
圗3-13化合物 DB-H溫度對介電常數的關係圖…………..…….….79
圗3-14 (a)DB-H為施加0V bias的介電圖 (b) DB-H為施加35V
bias 的介電圖(Tc-T=25℃)…………………………...………81
圗3-15 DB-H Cole-Cole Plot 之疊圖(Tc-T=25℃)……...………...…81
圗3-16化合物DB-F於偏光顯微鏡下施加不同電壓(偏光片正交)….83
圖3-17不同電壓下所量測的光傾角關係圖……………………......…84
圗3-18化合物 DB-F在溫度為 130℃ SmCP 相之電壓與穿透度 (V-T) 之關係圖……………………………...……………...………..85
圖3-19 彎曲型反強誘電性液晶光軸排列……………………………86
圖3-20光穿透實驗架設……………………………………………..…87
圖3-21 液晶元件製作步驟……………………………………………88
圖3-22 電壓對彎曲型反強誘電性液晶穿透度之探討圖…………....89
圖3-23 簡易式智慧窗戶元件剖面圖………………………………....89
圖3-24 正交偏光片下，簡易式智慧窗戶元件展示成果90
(a) 施加電壓150V (b) 0V………...………………...…...……90
圖3-25不含偏光片下，簡易式智慧窗戶元件展示成果
(a) 施加電壓150V (b) 0V………….................................……91


表索引
表2-1液晶系列命名…………………………...……..…………….…..40
表3-1目標化合物所檢測出之元素分析結果…………………………62
表3-2目標化合物所檢測出之質譜儀分析結果………………………62
表3-3為DB-H、DB-F與DB-Cl之液晶相變化轉換溫度 (℃) 與熱焓值 (中括弧內，J/g)……………………………………………...65
表3-4 彎曲型反強誘電性液晶之性質整理……………………...…...87

                                

參考文獻
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全文公開日期 2016/01/25 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)

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