由元素矽水解法合成無機二氧化矽奈米顆粒及以RAFT 活自由基聚合法合成用於不飽和聚酯、乙烯基酯及環氧樹脂之奈米級無機二氧化矽/有機高分子核殼型顆粒添加劑

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研究生：	劉家豪 Gu-Hao Liu
論文名稱：	由元素矽水解法合成無機二氧化矽奈米顆粒及以RAFT 活自由基聚合法合成用於不飽和聚酯、乙烯基酯及環氧樹脂之奈米級無機二氧化矽/有機高分子核殼型顆粒添加劑 Synthesis of nano-scale colloidal silica from elemental silicon by hydrolysis, and synthesis of nano-scale inorganic silica/organic polymer core-shell particle as additives by RAFT living free radical polymerizations for unsaturated polyester, vinyl ester, and epoxy resins.
指導教授：	黃延吉 Yan-Jyi Huang
口試委員:	陳崇賢 Chorng-Shyan Chern 邱文英 Wen-Yen Chiu
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	工程學院 - 化學工程系 Department of Chemical Engineering
論文出版年：	2011
畢業學年度：	99
語文別：	中文
論文頁數：	130
中文關鍵詞：	二氧化矽、表面改質劑、可逆加成-斷裂鏈轉移RAFT 、無機/有機核殼型顆粒(CSP) 、不飽和聚酯、乙烯基酯、環氧樹脂、抗體積收縮性、活高分子
外文關鍵詞：	Silica, modifier, Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, inorganic/organic core-shell particle(CSP), unsaturated polyester (UP), vinyl ester resins (VER), and epoxy (EP), low-profile additives, living polymer
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本文以元素矽水解法合成不同奈米及次微米粒徑的二氧化矽當作擔體，經由表面改質劑(4-(Chloromethyl)phenyltrimethoxysilane)改質之後，再利用可逆加成-斷裂鏈轉移之活自由基聚合作用(RAFT)，在二氧化矽表面接枝高分子，形成無機/有機核殼型顆粒(CSP)，可當成不飽和聚酯、乙烯基酯及環氧樹酯的特殊添加劑，以改善熱固性樹脂基材之物性，如抗體積收縮性質及機械性質。
CSP 的合成是以二氧化矽當做核心，再以具化學結構Z-C(=S)-S-R之RAFT 鏈轉移劑3-Benzylsulfanylthiocarbonylsufanylpropionic Acid (BSPA)，接枝於先經苯甲氯表面改質後的二氧化矽(即Si-Cl)，形成接枝鏈轉移劑之二氧化矽(Si-BSPA)，再以Si-BSPA 為鏈轉移劑，經由RAFT溶液聚合途徑聚合有機之丙烯酸甲酯單體，形成無機/有機核殼型顆粒(Si-PMA)。反應中的鏈轉移劑(BSPA)在RAFT聚合作用過程中會形成休眠基團，緩慢的進行聚合作用，可以控制接枝聚合物的分子量及分子量分佈，所得到之核殼顆粒之高分子外殼，並具活高分子(living polymer)之特性。

In the synthesis of the Si-PMA, the nano-scale colloidal silica was obtained by the hydrolysis of elemental silicon. Then silica was reacted with 4-(chloromethyl)phenyltrimethoxysilane to produce benzyl chloride functionalized silica(Si-Cl) first, followed by reacting with BSPA to make BSPA-grafted silica particle (Si-BSPA). Later, Si-BSPA can be use as a RAFT agent to make in Si-poly(methyl acrylate)(i.e. Si-PMA) via Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT)
polymerization.

During RAFT polymerization, the CTA chain transfer agent would become a dormant specimen slows down which made the polymerization rate, so that the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled. The Si-PMA has a characteristic of living polymer.

The synthesized Si-PMA, namely, inorganic/organic core-shell particle (CSP) can be employed as low-profile additives (LPA) for low-shrinkunsaturated polyester (UP), vinyl ester resins (VER), and
Epoxy (EP).

摘要	I
Abstract	II
目錄	IV
圖目錄	VI
表目錄	VIII
第一章 緒論	1
1-1	氧化矽	1
1-2	高分子複合材料	1
1-3	不飽和聚酯	2
1-4	乙烯基酯樹脂(Vinyl Ester Resin, VER)	2
1-5	抗收縮劑	3
1-6	增韌劑	3
1-7	研究範疇	5
第二章 文獻回顧	6
2-1 不飽和聚酯與苯乙烯之交聯共聚合反應	6
2-2 溶液聚合法(Solution polymerization)	10
2-3 自由基聚合法(free radical polymerization)	11
1.	起始反應	11
2.	成長反應	12
3.	終止反應	12
4.	鏈轉移反應	13
2-4 活性自由基聚合法	13
2-5 原子轉移自由基聚合法(ATRP)	15
2-6 穩定自由基聚合法(SFRP)	17
2-7 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)	18
2-8 二氧化矽(Silica)	21
2-9 二氧化矽的製備	22
第三章 實驗方法及設備	24
3-1實驗藥品	24
3-2 實驗儀器及設備	27
3-2-1 傅立葉轉換紅外線光譜儀( FT-IR)	27
3-2-2 核磁共振光譜儀(NMR)	28
3-2-3 熱重分析儀(TGA)	29
3-2-4凝膠滲透層析儀(GPC)	30
3-2-5 常壓式熱分析儀	31
3-2-6 元素分析(EA)	32
3-3實驗方法	33
3-3-1鏈轉移劑3-(benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl) propionic acid (BSPA)之合成	33
3-3-2 元素矽水解法合成二氧化矽(Silica)	35
PartA. 二氧化矽成核(Nucleation)	35
PartB. 二氧化矽成長(growth)	35
3-3-3 乾燥Silica溶液	36
3-3-4 活化二氧化矽粒子	37
3-3-5 二氧化矽接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之合成	37
Part A 二氧化矽接枝4-氯甲基苯基三甲氧矽烷(Si-Cl)	37
Part B 二氧化矽接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)	38
3-3-6 二氧化矽接枝聚合物(Si-PMA)之合成	39
3-3-6-1 丙烯酸甲酯(MA:Methyl acrylate)單體純化	40
3-3-6-2冷凍-抽氣-解凍法(freeze-pump-thaw cycles)	40
3-3-7 胺解分開接枝聚合物鏈	41
3-3-8 二氧化矽雙區間共聚合(Si-PBA-b-PMA)	41
3-3-9 CSP 之相分離實驗	42
第四章 結果與討論	44
4-1鏈轉移劑3-(benzylsulfanylthiocarbonylsufanyl) propionic acid (BSPA)之分析	44
4-1-1 鏈轉移劑BSPA之實驗步驟探討	44
4-1-2 鏈轉移劑BSPA 之NMR 分析	45
4-1-3 鏈轉移劑BSPA之FTIR結構分析	51
4-1-4 鏈轉移劑之DSC結構分析	53
4-2 二氧化矽之合成	55
4-2-1.元素矽水解法合成膠體二氧化矽奈米顆粒(colloidal silica nanoparticles)	55
4-2-2元素矽水解法合成膠體二氧化矽奈米顆粒之探討	60
4-3乾燥Silica溶液	61
4-3-1 製備二氧化矽粉末	61
4-3-2 自行合成之二氧化矽結構之FTIR鑑定	62
4-4 活化二氧化矽粒子	65
4-4-1活化二氧化矽(activated silica)結構分析	65
4-4-2 自行合成之二氧化矽及活化二氧化矽之TEM 圖	66
4-5二氧化矽接枝聚合物之合成與結構分析	73
4-5-1二氧化矽接枝聚合物之反應探討	73
4-5-2二氧化矽接枝苯甲氯(Si-Cl)之結構分析	74
4-5-3二氧化矽接枝苯甲氯之二氧化矽(Si-Cl)再接枝鏈轉移劑(Si-BSPA)之結構分析	76
4-6二氧化矽接枝聚丙烯酸甲酯之分析	79
4-6-1第一部分: NMR 測其自由高分子部分	79
4-6-2第二部分: GPC測自由高分子部分、接枝高分子部分	80
4-6-3第三部分: activated silica、Si-Cl、Si-BSPA之TGA檢測	80
4-6-4二氧化矽每克接枝苯甲氯及鏈轉移試劑莫耳數計算	81
4-6-5  15nm及30nm Si-PMA之TEM圖譜	96
4-6-6 RAFT聚合聚合法合成二氧化矽接枝丙烯酸甲酯(Si-PMA)之反應探討	99
4-7二氧化矽接枝聚丙烯酸丁酯與丙烯酸甲酯團聯共聚合物(PBA-b-PMA)之分析:	103
4-8相分離結果討論	108
第五章 結論	110
第六章 建議與未來工作	112
第七章 參考文獻	113

                                

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全文公開日期 2016/07/29 (校內網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (校外網路)
全文公開日期本全文未授權公開 (國家圖書館：臺灣博碩士論文系統)

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